綠色溶劑無毒無害原料可再生資源原子經濟反應高選擇性反應環境友好產品無毒無害催化劑無毒無害溶劑綠色反應條件2精選完整ppt課件溶劑反應介質、分離過程、制劑過程。。。選用什么樣的溶劑？盡可能不使用輔助物質，如須使用也應是無毒無害的。化工過程和實驗室常用到有機溶劑。綠色化學研究可完成相同反應的無溶劑系統或無害溶劑系統。3精選完整ppt課件一、無溶劑反應必須使用溶劑嗎？無溶劑化是解決溶劑污染的最佳方法結合加熱、研磨、微波、光照等條件4精選完整ppt課件反應物呈液體狀、產物為固體5精選完整ppt課件研磨法（ballmilling）大大縮短反應時間6精選完整ppt課件7精選完整ppt課件微波法無溶劑微波反應是將反應物分散擔載在氧化鋁或蒙脫土上，這些無機載體不吸收微波，可以使負載在其上的有機分子充分吸收微波能量，激活分子從而大大加快反應速度。8精選完整ppt課件可以簡化反應步驟，加快反應速度，提高產率和選擇性。轉化率高，副產物少，后處理比傳統反應較為容易。無溶劑操作可與超臨界二氧化碳萃取等方法相結合，進行后處理，減少有機溶劑使用量。無溶劑反應有一些局限性，部分反應不能使用此方法，對于放熱劇烈的一些反應，也很難使用無溶劑操作。9精選完整ppt課件二、水溶劑以水為溶劑的兩相催化方法使用水溶性的均相催化劑，與有機反應物組成兩相催化體系，在界面進行反應。反應條件溫和、活性高、選擇性好。反應產物易分離避免有機溶劑對環境的污染10精選完整ppt課件安息香縮合反應Michael加成反應11精選完整ppt課件形成C-O鍵12精選完整ppt課件烯烴的氫甲酰化反應生產增塑劑用丁醇和異辛醇的最主要方法80年代以前，使用溶于有機溶劑的Co或Rh催化劑1984年德RuhrchemieAG公司，水溶性HRh(CO)(TPPTS)3為催化劑的兩相體系。TPPTS：間-三苯基膦三磺酸鈉13精選完整ppt課件

反應完成后，產物存在于有機相，催化劑保持在水相，通過兩相分離，即可將催化劑與產物分開，而不需要采用蒸餾方法分離回收催化劑。

銠-膦絡合物水溶液催化的丙烯氫甲酰化反應和有機溶劑中進行的均相催化相比，生成醛的選擇性由95%提高到99%，產物中正丁醛與異丁醛之比由10~14提高到24以上。

每生產100kt丁醛，采用兩相催化體系比均相催化體系節約4kt丙烯，相應也節約大量合成氣，銠催化劑的消耗也顯著減少。

14精選完整ppt課件

對兩相體系中長鏈烯烴氫甲酰化反應的研究進一步表明了水溶性有機金屬絡合催化劑的優勢。因為長鏈烯烴氫甲酰化生成的高碳醛沸點很高，更難以用蒸餾的方法回收催化劑，因高溫下催化劑容易失去活性。

李賢均等采用RhCl(CO)(TPPTS)2、TPPTS和陽離子表面活性劑組成的兩相催化體系，催化1-十二碳烯氫甲酰化反應可以達到很高的活性和區域選擇性，生成的產物十三醛中正十三醛含量可高達95%。這對合成直鏈醛、醇、酸等精細化工品是很有用的。反應后兩相容易分離，催化劑保留于水層中可以循環使用。反應過程中基本上無廢物排放，是環境友好的氫甲酰化技術，有希望取代高壓鈷-膦絡合催化劑。15精選完整ppt課件水溶液中銦催化反應

陳德恒[20]等首先報道了銦誘導在水中進行的Barbie-Grignard反應,開創了金屬銦這一較少被人利用的元素在水溶液中催化有機物轉化的研究。因誘導反應不需要加入酸和其他促進劑，也無需使用有機助溶劑，反應在室溫下平穩進行。

In,49，IIIA，銀白并略帶淡藍色

，mp~156℃，d7.3g/cm3(20℃)。很軟，能用指甲刻痕，比鉛的硬度還低

16精選完整ppt課件

Paquette證明，銦可誘導γ-羥基-γ-內酯在水中立體選擇性地烯丙基化，產率較高（93%）。這可用于合成cembranoids類化合物的重要中間體

銦是無毒的，不怕空氣氧化，容易通過簡單的電化學方法回收，因此可重復使用，保證排出的水無污染。此外，當采用此技術時，保護基和脫保護基，以及惰性氣體保護等均不需要，操作很方便。17精選完整ppt課件形成C-C鍵18精選完整ppt課件水溶液中自由基溴代反應

NewJersey技術研究所和其他大學合作開發了一種多相反應器（Multiphasereactor）,它使得藥物和特殊化學品制造中可用水作反應介質，避免采用有害的有機溶劑[22]。這種技術已用于有機物在水溶液中進行的自由基溴代反應。對環氧化反應已開發出一種半連續的滴流床反應器。這是消除揮發性有機化合物（VOC）的從頭治理方法。19精選完整ppt課件20精選完整ppt課件21精選完整ppt課件22精選完整ppt課件三、離子液體由含氮、磷的有機陽離子和無機陰離子所組成，熔點低于100oC。室溫離子液體：在室溫或室溫附近溫度（-30~50oC）下呈液態。完全由離子構成的有機物質。不同于電解質溶液、經典熔鹽。23精選完整ppt課件24精選完整ppt課件25精選完整ppt課件離子液體的特性?導電性，溶解性?低蒸氣壓，不可燃?粘度比普通有機溶劑高1～2個數量級?電化學窗口寬?可設計、可選擇性

熔點、熱穩定性、溶解性能、粘度、電導率等性質可通過對陰或陽離子的調整而改變26精選完整ppt課件27精選完整ppt課件離子液體的分類按陽離子分烷基銨陽離子、烷基鏻陽離子、烷基鋶陽離子、N-烷基吡啶陽離子、N,N’-二烷基咪唑鎓陽離子。。。按陰離子分多核陰離子：Al2Cl7-、Fe2Cl7-、Cu2Cl3-等單核陰離子：BF4-、PF6-、NO3-、CH3CO2-等28精選完整ppt課件離子液體的合成直接法：兩步法：29精選完整ppt課件咪唑類離子液體的結構通式30精選完整ppt課件離子液體的應用有機合成、無機合成、電化學、化學分離等。Friedle-Craft反應、Diels-Alder反應、縮合反應、氫化反應、氧化反應。。。用作溶劑用作催化劑31精選完整ppt課件用作溶劑32精選完整ppt課件33精選完整ppt課件用作催化劑34精選完整ppt課件離子液體固載催化劑35精選完整ppt課件用作萃取劑36精選完整ppt課件捕獲劑37精選完整ppt課件38精選完整ppt課件四、超臨界流體超臨界流體：物質的溫度和壓力分別處在其臨界溫度和壓力之上時的一種特殊的流體狀態。39精選完整ppt課件超臨界流體的特性（1）密度對比溫度和壓力影響超臨界流體的密度。物質的溫度對其臨界溫度的比值氣體所處實際狀態下的絕對壓力與其臨界壓力的比值40精選完整ppt課件（2）粘度隨溫度升高，氣體的黏度增大，而液體的黏度減少。超臨界條件下，流體的密度與液體的密度接近。41精選完整ppt課件（3）擴散系數；處于氣體擴散系數和液體擴散系數之間的一個很大范圍內，隨溫度和壓力的變化有很大的變化。臨界點附近，物質在超臨界流體中的擴散系數變得很小。較高對比壓力下，各對比溫度下擴散系數與壓力的乘積近似為常數。42精選完整ppt課件（4）可壓縮性（5）無毒和不燃性43精選完整ppt課件超臨界流體用作反應溶劑的優點可通過調節壓力來改變其密度，從而調節一些與密度有關的溶劑性質如介電性、粘度等，從而增大控制化學反應的能力和改變化學反應選擇性的可能性。低粘度、高氣體溶解度、高擴散系數，對快速化學反應，尤其是擴散控制化學反應或包含氣體反應物的反應十分有利。不可能再被氧化，理想的氧化反應溶劑。44精選完整ppt課件超臨界流體中的反應均相反應45精選完整ppt課件Diels-Alder反應46精選完整ppt課件還原反應47精選完整ppt課件自由基溴代反應甲苯的自由基溴代反應曾用溴和NBS進行過研究，結果表明當用溴作溴代試劑時得到的是芐基溴（

70%）和4-溴甲苯混合物；當用NBS作溴代試劑時，甲苯定量轉化為芐基溴。48精選完整ppt課件

物料轉化49精選完整ppt課件

超臨界流體中酶的穩定性50精選完整ppt課件超臨界流體中酶催化的反應51精選完整ppt課件

超臨界流體中的氧化還原反應52精選完整ppt課件

超臨界流體中的高分子聚合反應53精選完整ppt課件聚合反應54精選完整ppt課件超臨界流體萃取（SCFE）CO2

Tc=304.256K，Pc=7.158MPa55精選完整ppt課件從咖啡豆中脫除咖啡因56精選完整ppt課件

從植物中提取香精油57精選完整ppt課件超臨界流CO2用作反應溶劑的局限性物質在超臨界CO2中的溶解度MW<400的非極性有機物，如烷烴、芳烴、酮、醇等可溶。高極性化合物如糖、氨基酸等則不溶。聚硅烷和氟代聚合物可溶，其他聚合物不可溶。鹽類不溶，不能用作離子間反應的溶劑。親電性的，會與路易斯堿發生化學反應，不能用作LB反應物的溶劑。58精選完整ppt課件固定化溶劑（ImmobolizedSolvent）

MIT（麻省理工學院）的研究人員開發了一類聚合物溶劑，這類溶劑與常規用于化學合成、分離和清除等過程中的溶劑有類似的溶劑化性能[23]。這類溶劑是現在用于反應和分離過程中的溶劑的聚合衍生物。這種溶劑可用作反應或分離的介質。它們可用高級烷烴稀釋。一些高聚或低聚物溶劑。例如四氫呋喃衍生物已經合成出來了。59精選完整ppt課件第八章綠色轉化方法60精選完整ppt課件無毒無害原料可再生資源原子經濟反應高選擇性反應環境友好產品無毒無害催化劑無毒無害溶劑綠色反應條件61精選完整ppt課件電化學方法自由基反應傳統方法：使用過量的三丁基錫烷。原子使用率低，錫試劑有毒。改進：維生素B12催化、電化學還原62精選完整ppt課件63精選完整ppt課件光波促進有機反應周環反應烯烴的光化學反應芳香族化合物的光化學反應酮的光化學反應光氧化、光還原、光消除反應64精選完整ppt課件周環反應電環化反應4n+2л電子數與4nл電子數成鍵旋轉方式相反光照與加熱成鍵旋轉方式相反65精選完整ppt課件66精選完整ppt課件烯烴的光化學反應67精選完整ppt課件苯的光化學反應68精選完整ppt課件69精選完整ppt課件酮的光化學反應α-斷裂β-斷裂70精選完整ppt課件光氧化、光還原、光消除71精選完整ppt課件二硫代保護基的可見光光敏裂解傳統方法：重金屬催化光催化72精選完整ppt課件Friedel-Crafts反應的光化學方法

為避免傳統Friedel-Crafts反應的副反應產物污染，Kraus開發了一種新方法[27]，利用醛和醌的光化學中介反應，合成苯并二氮雜卓(benzo-diazepine)，苯品(benzoepine)等環狀衍生物。

73精選完整ppt課件微波促進有機合成頻率在300MHz~300GHz的電磁波主要是加熱，但又不僅僅是加熱反應速度快、產率高、產品易純化涉及有機化學各主要反應74精選完整ppt課件75精選完整ppt課件76精選完整ppt課件超聲波促進有機反應頻率在20kHz~1000MHz的聲波超聲空化：在超聲波作用下激活或產生空化泡（微小氣泡或空穴）以及空化泡的振蕩、生長、收縮及崩潰（爆裂）等亦系列動力學過程。均相、多相，主要是多相77精選完整ppt課件78精選完整ppt課件79精選完整ppt課件多組分反應

&

串聯反應多米諾效應在一個相互聯系的系統中，一個很小的初始能量就可能產生一連串的連鎖反應，人們就把它們稱為“多米諾骨牌效應”或“多米諾效應”。

81精選完整ppt課件多米諾反應82精選完整ppt課件多組分反應（MulticomponentReaction）串聯反應（DominoReaction）一鍋煮反應（One-potReaction）83精選完整ppt課件多組分反應三個或更多的混合物以一鍋煮的反應方式形成一個包含所有組分主要結構片段的新化合物的過程。MulticomponentReaction，MCR反應過程中至少涉及兩個以上的官能團，可看作是多個雙分子反應的組合體根據多米諾規則進行的有序反應盡可能使加成反應，而不是取代反應84精選完整ppt課件多組分反應的優點85精選完整ppt課件Mannich反應具有活性氫的化合物與甲醛（或其他醛）、胺進行縮合，生產氨甲基衍生物的反應，亦稱為α-氨烷基化反應活性氫化合物：醛、酮、酸、酯、腈、硝基烷、炔、酚等胺：伯胺、仲胺、氨酸催化（烯醇式的酮）、堿催化（酮的碳負離子）C.Mannich,W.Krosche,Arch.Pharm.

250,647(1912).86精選完整ppt課件反應機理87精選完整ppt課件反應舉例88精選完整ppt課件89精選完整ppt課件Strecker氨基酸合成Synthesisofα-aminoacidsbyreactionofaldehydeswithammoniaandhydrogencyanidefollowedbyhydrolysisoftheresultingα-aminonitriles.HCN、KCN、NaCN、TMSCNA.Strecker,Ann.

75,27(1850);91,349(1854).90精選完整ppt課件91精選完整ppt課件92精選完整ppt課件Synlett2007,318–32093精選完整ppt課件Hantzsch二氫吡啶合成Synthesisofdihydropyridinesbycondensationoftwomolesofaβ-dicarbonylcompoundwithonemoleofanaldehydeinthepresenceofammonia.Dehydrogenationtothecorrespondingpyridineisaccomplishedwithanoxidizingagent

A.Hantzsch,Ann.

215,1,72(1882);Ber.

18,1744(1885);19,289(1886).94精選完整ppt課件95精選完整ppt課件96精選完整ppt課件97精選完整ppt課件Biginelli二氫吡啶合成Synthesisoftetrahydropyrimidinonesbytheacid-catalyzedcondensationofanaldehyde,aβ-ketoesterandureaP.Biginelli,Ber.

24,1317,2962(1891);26,447(1893).98精選完整ppt課件——>——>+H+-H2OTM99精選完整ppt課件Aldehydebuildingblocks100精選完整ppt課件CH-Acidiccarbonylbuildingblocks101精選完整ppt課件Urea-typebuildingblocksCombinatorialdiversityindihydropyrimidines102精選完整ppt課件Passerini反應Formationofα-hydroxycarboxamidesontreatmentofanisonitrilewithacarboxylicacidandanaldehydeorketoneM.Passerini,Gazz.Chim.Ital.

51,126,181(1921).103精選完整ppt課件104精選完整ppt課件Ugi反應利用醛、胺、羧酸、異腈間的反應一步合成α-酰胺基酰胺的反應。Ugi反應（亞胺）與Passerini反應（醛）機理類似綠色反應，唯一的副產物是水過去10多年里研究最多的反應之一Ugi,Angew.Chem.Int.Ed.

1,8(1962).105精選完整ppt課件亞胺的生成、亞胺被酸質子化、親電亞胺鹽和親核羧基陰離子對異腈的α-加成、分子內的酰基轉移106精選完整ppt課件107精選完整ppt課件108精選完整ppt課件異腈參與的類似新反應1999109精選完整ppt課件Gewald噻吩合成Gewald,etal.Chem.Ber.99,94-100(1966).110精選完整ppt課件111精選完整ppt課件112精選完整ppt課件113精選完整ppt課件Asinger反應Asinger,Angew.

68,377，413(1956).114精選完整ppt課件七組分反應115精選完整ppt課件全合成應用116精選完整ppt課件參考書目117