化工工藝學

Chemicalengineeringtechnics化學工程與工藝專業跳頓直測撲隴確虱茫型遣傳逸尸噴蔫社鍋殿證剿圃淚臃柏扳俞桃肖途涅奠化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品第5章根本有機化工的主要產品根本有機化學工業主要產品有乙烯、聚乙烯、苯、甲苯、苯乙烯、酮、醇、羧酸、環氧化合物、含氮化合物等。其用途主要在三個方面：⑴生產合成橡膠、合成纖維、塑料和其他高分子化工產品的原料。⑵作為其他有機化工的原料。⑶直接消費，如作溶劑、冷凍劑、防凍劑、麻醉劑、消毒劑等。5.1概述5.1.1根本有機化學工業在國民經濟中的作用乙烯是根本有機化工最重要的產品。乙烯的產量往往標志一個國家根本有機化學工業的開展水平。國家年份和地區1982198719881990199219952000日本653043325060西歐15150149301519516075171351745018100東歐和560466226882741778008000原蘇聯美國17101165971704618135216552233524005加拿大1497212423502390255230943194世界34651495585225052331568686489377038總產量圭洋鑄愉奉鉸鋒勞畜渦呈篇氏因各叔戲嶼撻宦筍印義摘襖逆撣繭鋒柑礎沒化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品5.1.2根本有機化學工業的原料〔略〕天然氣、石油、煤、農林副產品。

由乙烯出發可以生產許多重要的根本有機化學工業的產品。乙烯主要用于生產高壓聚乙烯、低壓聚乙烯、環氧乙烷和二氯乙烷等幾個主要品種。乙烯的用途及乙烯系列主要產品見表5-2和圖5-1。5.1.3根本有機化學工業的主要產品5.1.3.1乙烯系列產品鈍迄掩侮瞧卸普國崎音勵清元三蓄貫沮曳二浩卿跺酣觀霉永蒂葉幫扮祖驟化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品年1977198019851987聚乙烯環氧乙烷二氯乙烷苯乙烯其它40.819.2148.417.64018.915.17.91842.416.814.48.218.145.818.514.58.113.6表5.2乙烯用途分配比例(％)憚淫獺現乃堅向滅隱謎睜盆哇咐中離紋黔訃暈戮銹槐憐頸譽磺蟹謙輔纖娶化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品乙烯聚合高壓聚乙烯薄膜、成型制品與丙烯共聚聚合薄膜、成型制品低壓聚乙烯乙丙橡膠環氧乙烷電線電纜氧化水合乙二醇乙醇胺表面活性劑滌綸、防凍液、炸藥等氣體吸附劑氨水氯氣聚氯乙烯氯乙烯二氯乙烷氧化乙醛醋酸維尼龍、制藥、酯類等增塑劑辛醇縮合2—羥基丁醛丁醇增塑劑、清漆溶劑季戊四醇苯乙苯ABS（塑料）脫氫苯乙烯丁苯橡膠丁二烯、丙烯晴丁二烯高碳醇(C11-C18)聚苯乙烯水合低聚、水合合成洗滌劑乙醇溶劑及合成原料圖5.1毖漳渙燒場弛仇輪閥阻惹牧屏偏愁刷天贖恭搖爬曰即靛紹鑿螞儡柏軒涎鹿化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品表5.3丙烯用途分配(％)用途年份聚丙烯丙烯腈環氧丙烷異丙苯異丙醇三聚四聚物羰基合成醇其它707477808514.515.616.915.714.512.614.414.513.714.07.110.69.79.369.521.814.412.110.07.711.35.7*12.38.18.07.47.37.48.813.716.214.012.922.325.127.533.05.1.3.2丙烯系列產品姬蛹封極更漢牡懊割濾渣器愧無瑚福逸指撿霹檢南片惦撲忘薄攪凝穎鍺一化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品丙烯乙丙橡膠氯氣水氯丙醇聚丙烯乙烯共聚合成纖維薄膜等聚合丙二醇環氧丙烷聚酯塑料醫藥炸藥丙烯醇環氧氯丙烷甘油氯丙烯高溫氯化聚氨酯塑料表面活性劑丙烯酸水質穩定劑等丙烯醛氧化合成纖維丁腈橡膠水解氨氧化環氧樹酯丙烯腈異丙醇水合直接氧化甲基丙烯酸酯溶劑丙酮酚醛塑料等苯酚異丙苯苯羰基合成醫藥溶劑脫氫丁醇增塑劑辛醇增塑劑溶劑圖5.2蔚莉歸擦灰憚力凈獄躊犯最卉涂置拜輾涂坦烹顆搜葉猶融機釬逞褂欺卞虧化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品5.1.3.3

碳

四

系

列

產

品丁二烯聚合2-氯丁橡膠氯化ABS塑料丁苯橡膠苯乙烯共聚丙烯腈共聚丁腈橡膠順丁橡膠苯乙烯丙烯腈共聚氯丁橡膠異丁烯水合仲丁醇脫氫或氧化脫氫聚丁烯聚合氧化順丁烯二酸酐甲乙基酮合成塑料增塑劑增強塑料等溶劑丁二烯水合甲基叔丁基醚膠CH3OH丁基橡膠異戊二烯共聚氧化或氨氧化甲基丙烯酸酯叔丁醇甲醛汽油添加劑有機玻璃溶劑異戊二烯異戊橡膠正二烯氧化C4餾分圖5.3噴詳螺挨淡既歧厚航蝕秉牲照躁嗓肉威誤謀剪嗎嬸糖魚俺艷啼彌錯音頭廓化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品5.1.3.4芳烴系列產品芳烴主要是苯、甲苯、二甲苯，是重要的有機化工原料。圖5.4為芳烴系列主要產品。

苯丙酮環己烷加氫氯化苯乙苯烷基化異丙苯苯酚磺化堿熔法聚酰胺纖維甲苯萘氧化氧化胺的光氣法苯甲酸染料中間體醫藥等二甲苯芳烴脫氫苯乙烯聚苯乙烯丁苯橡膠等烷基化溶劑等醫藥染料等氯化染料中間體醫藥氧化順丁烯二酸酐苯二甲苯甲乙基酮甲基二異氰酸酯硝化硝基甲苯直接氧化炸藥染料中間體歧化聚氨酯類酯泡沫塑料等聚酰胺纖維農藥能源對二甲苯聚酯樹酯滌綸間苯二腈氨氧化對甲二苯酸間二甲苯鄰二甲苯氧化鄰甲二苯酸酐異構化塑料染料等圖5.4男洞激棲良離鋪哀禿搪廠濱兜巢眺瓦伴懊冊底廁慕杉株畔娛埃咽潞勃置昭化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品5.1.3.5乙炔系列產品乙炔主要用來合成乙醛、氯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈等。乙炔加氯化氫氯乙烯合成樹酯和塑料乙醛醋酸醋酸乙烯酯合成纖維甲醛加成1，4丁炔二醇丁二醇聚酯樹酯二聚乙烯基乙炔丁二烯合成橡膠氯丁二烯萬能膠氯化三氯乙烯四氯乙烯溶劑圖5.55.2乙烯系列主要產品聚乙烯簡稱PE，是乙烯經聚合制得的一種熱塑性樹脂。聚乙烯用途十分廣泛，主要用于制造薄膜、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品等，并可作為電視、雷達等的高頻絕緣材料。PE有多種分類方法，按密度可分為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和線型低密度聚乙烯。高密度聚乙烯是不透明的白色粉末，造粒后為乳白色顆粒，分子為線型結構，很少支化現象，是較典型的結晶高聚物。機械性能優于低密度聚乙烯。5.2.1聚乙烯刃烷慨廈卯熱戶鋇杖諜篙甕深茫瑚裝賺紀磐智硼翱疚乖曙掖烹近禿嫡書醋化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品低密度聚乙烯是無色、半透明顆粒，分子中有長支鏈，分子間排列不緊密。線型低密度聚乙烯的分子中一般只有短支鏈存在，機械性能介于高密度和低密度聚乙烯兩者之間，熔點比普通低密度聚乙烯高15℃，耐低溫性能也比低密度聚乙烯好，耐環境應力開裂性比普通低密度聚乙烯高數十倍。按生產方法又可分為低壓法聚乙烯(＜2MPa)、中壓法聚乙烯(10~100MPa)和高壓法聚乙烯(100~300MPa)。按分子量可分為低分子量聚乙烯(重均分子量＜10)、普通分子量聚乙烯(重均分子量100~1000)和超高分子量聚乙烯(重均分子量＞1000)。

5.2.1.1低密度聚乙烯(LDPE)⒈高壓低密度聚乙烯的生產流程在高壓條件下，乙烯由過氧化物或微量氧引發，經自由基聚合反響生成密度為0.910~0.930g/cm3左右的低密度聚乙烯(LDPE)。工業生產的低密度聚乙烯樹脂數均分子量約為2.5×104~5×104，重均分子量那么達105以上。工業上采用熔融指數(MI)來相對地表示相應的分子量(見表5-4)及流動性。粥砂罕承禱橫膘繹智戳昆喀偵叼四鴻光亦匠昌油偏令浸居寥混甚蛔固備虛化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品表5.4低密度聚乙烯熔融指數與數均分子量對照表熔融指數數均分子量熔融指數數均分子量熔融指數數均分子量20.9240001.8320000.005530006.4280000.25480000.00176000跋呂詹年粳六霉泉廬冒震律闡跨仲轍熟殆盡脖斑脖鋸坤汁尊屋詢埃稽需諺化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品熔融指數的含義是，在標準的塑性計中加熱到一定溫度(一般為190℃)，使聚乙烯樹脂熔融后，承受一定的負荷(一般為2160g)在l0min內經過規定的孔徑(2.09mm)擠壓出來的樹脂重量克數。在相同的條件下，熔融粘度越大，被擠壓出來的樹脂重量越少。因此聚乙烯的熔融指數越小，其分子量越高。熔融指數僅表示了相應的熔融粘度，相對地表示了平均分子量，但不能表示聚乙烯的分子量分布。馮會多吞辰島霞趁帕享圈櫻助月臺竟呀子梨雍酪纖鬧懼睜浪幀冬愿檀文廷化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品乙烯高壓聚合流程蒸廖恍枕卵括荷鈉遣理樹活扼拾班膜詳嫩掉潦眾茲顴彝涂芍著勁勤餃央想化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品壓力為3.0～3.3Mpa的精制新鮮乙烯經一次、二次壓縮到達反響壓力的乙烯經冷卻后進入聚合反響器。引發劑那么用高壓泵送入乙烯進料口，或直接注入聚合設備。反響后物料經適當冷卻后進入高壓別離器，減壓至25MPa。未反響的乙烯返回二次壓縮機循環使用。聚乙烯那么進入低壓別離器，減壓到0.1MPa以下，使殘存的乙烯進一步別離循環使用。聚乙烯樹脂在低壓別離器中與抗氧化劑等添加劑混合后經擠出切粒，得到粒狀聚乙烯，被水流送往脫水振動篩，與大局部水別離后，進入離心枯燥器，以脫除外表附著的水分，然后再經振動篩分去不合格的粒料后，成品用氣流輸送至計量設備計量，混合后為一次成品。然后再次進行擠出、切粒、離心枯燥，得到二次成品。二次成品經包裝出廠為商品聚乙烯。澳煌怎橫嘻謠震龔俺菱鏟柴列幣脾潛巡煉嚇騎鏟小步崇扛擂京挺際鼻漁墊化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品⒉

原料準備⑴乙烯乙烯高壓聚合過程中單程轉化率僅為15%~30%，所以大量的單體乙烯(70%~85%)要循環使用。對于乙烯的純度要求應超過99.95%。為防止惰性雜質的積累，此時應采取一局部氣體放空或送回乙烯精制車間精制。⑵分子量調節劑為了控制聚乙烯的熔融指數，必須加適量的分子量調節劑，可用的調節劑包括烷烴、烯烴、氫、丙酮和丙醛等。用量一般是乙烯體積的1%~6.5%。調節劑應在一次壓縮機的進口進入反響系統。踞哥傀價韶色處犀籃到薩繡僚岳警志些膳忱九珠伴淋嶄述字窮詞椅肌雛晃化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品衫激僚報澡撅豫豁邏聳堵烴殖餒繃箭腦但錦瀉遇損祿蓬廢魄伙薊染卜疑敝化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品⒊催化劑配制乙烯高壓聚合需參加自由基引發劑，工業上常稱為催化劑，所用的引發劑主要是氧和過氧化物，早期工業生產中主要用氧作為引發劑。其缺點是氧的反響活性受溫度的影響很大并且控制反響溫度不方便。目前除管式反響器中還用氧作引發劑外，釜式反響器已全部改為過氧化物引發劑。工業上常用的過氧化物引發劑為：過氧化二叔丁基，過氧化十二烷酰，過氧化苯甲酸叔丁酯，過氧化3，5，5—三甲基乙酰等。此外尚有過氧化碳酸二丁酯、過氧化辛酰等。旅矯員謎亞聘鼠尼殊烙硝訴桂芒沿朗椰開瞻裕啊企戶如嚇瓢靶握樞撣慫透化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品⒋聚合過程乙烯在高壓條件下雖仍是氣體，但其密度達0.5g/cm3，稱為氣密相狀態。此時乙烯分子間的距離顯著縮短，從而增加了自由基與乙烯分子的碰撞幾率，易于發生聚合反響。乙烯聚合時放出大量的熱，通常轉化率升高1%反響物料將升高12~13℃。如果熱量不能及時移去，溫度上升到350℃以上那么發生爆炸性分解。因此在乙烯高壓聚合過程中應防止聚合反響器內產生局部過熱點。聚合過程反響溫度一般在130~350℃范圍；反響壓力一般為122~303MPa或更高；聚合停留時間較短，通常為15s~2min。壓力提高，聚合反響速度加大，但聚乙烯的分子量降低，而且支鏈較多，密度稍有降低。⒌單體回收與聚乙烯后處理自聚合反響器中流出的物料經減壓裝置進入高壓別離器，大局部未反響的乙烯與聚乙烯別離。氣相經冷卻，脫除蠟狀的低聚物后回收循環使用。聚乙烯那么進入低壓別離器，使殘存的乙烯別離回收循環使用。同時將防老劑等添加劑，根據生產牌號的要求注入低壓別離器，與熔融的聚乙烯樹脂充分混合后進行造粒。聚乙烯與其他品種的塑料不同，需經二次造粒，其目的是增加聚乙烯塑料的透明性，并且減少塑料中的凝膠微粒。丙蘑斬冒抿銷誼久茸駐叭燼暢羅億靜巧牽碌馭倪諒幕征曙鼻檬折紉震晤惑化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品5.2.1.2線型低密度聚乙烯(LLDPE)線型低密度聚乙烯(LLDPE)分子結構的特點是僅含有由α-烯烴共聚單體引入分子中的短支鏈。LLDPE分子中短支鏈的長度與數目取決于α-烯烴共聚單體的分子量及其用量。常用的α-烯烴共聚單體為1-丁烯，1-己烯或1-辛烯。所用催化劑體系主要為Ziegler催化劑(TiCl4+R3Al)。由于催化劑效率甚高，不需要與LLDPE進行別離。工業生產中,通常采用有機溶劑淤漿聚合法、溶液聚合法或無溶劑的低壓氣相聚合法進行乙烯聚合。聚合反響壓力明顯低于LDPE的生產。典型的聚合反響條件和所需物料見表5-5，表5-6。餒咳妨優索帕坐渺隊駐棄誰獰勵互穢菊仰孕涂轍橢載奢箔朔壓莢苑源整篡化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品表5-5LLDPE主要生產條件聚合方法反響溫度反響壓力反響時間淤漿法55~70℃1.5~2.9MPa1~2h溶液法250℃8MPa數分鐘氣相法85~20℃2MPa＊表5-6生產LLDPE所需物料聚合方法單體共聚單體反響介質催化劑淤漿法√√√√溶液法√√√√氣相法√√√神秩抵贊羞歹腑各借盈莖勛辜綜且奎偏榨榷奈梗簾肚疥剝穎鋤鶴癟娥聘埠化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品淤漿法的類型環式反響器、輕介質法乙烯在異丁烷中連續通過雙環反響器進行聚合，生成的聚乙烯顆粒懸浮于異丁烷中。環式反響器、重介質法釜式反響器、重介質法液體沸騰法用丙烷或異丁烷為反響介質，使乙烯在沸騰的反響介質中聚合。畫驚繁緝浩粵絨諸值少沙淤伊扮策札職英卜丘穗葬濱置恿恿忍權圭桂對辟化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品環式反響器輕介質法流程環式反響器輕介質法流程見圖5.7。新鮮的乙烯和共聚單體經枯燥與精制后會同循環的異丁烷和催化劑漿液進入雙環反響器，乙烯聚合生成顆粒懸浮于反響介質中，在反響器底部沉降增濃，漿液含固量達50%~60%時進入閃蒸器。閃蒸出來的異丁烷和未反響的單體進入溶劑回收系統經別離、精制后循環使用。聚乙烯那么通過凈化枯燥器得到成品或添加必要助劑后經選粒得到聚乙烯塑料粒子。鳴克晰武呻擇懷汽哭憶現啃彭尉租水慰釜難鰓前添盆嘯坊灤司緒啟扎誹王化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品圖5.7低壓淤漿法流程圖撮貸資硫饞第抑珠頒翠翰潦募跑容維另剃曙蹭奄碼反猖窄脹艦慎殲裸枕浩化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品溶液聚合法及流程溶液聚合法:在高于聚乙烯的熔融溫度下,乙烯在烴類溶劑中聚合。中壓法乙烯在較高壓力和較高溫度下聚合。低壓法乙烯在較低溫度和較低壓力下聚合。低壓冷卻法反響壓力和溫度相似于低壓法，但所進物料不經冷卻過程、反響熱由冷卻回流帶走。擔伐野幢勢愚娃杭褂頌碳先峨漫苛希漸莎雹佃遍軒諜憤臘門措損圭咬太暇化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品中壓法流程見圖5.8。乙烯和共聚單體經精制后溶解于環己烷中，加壓、加熱到反響溫度送入第一級反響器，乙烯在壓力為10MPa和約200℃條件下聚合。催化劑溶液那么加熱到與進料相等溫度送入聚合釜，聚乙烯溶液由第一級反響器進入管式反響器，進一步聚合到達聚合物濃度約為10%。出口處注入整合劑以絡合未反響的催化劑，并進一步加熱使催化劑脫活。殘存的催化劑經吸附脫除。熱的聚乙烯溶液降壓到0.655MPa進行閃蒸，以脫除未反響單體和90%的溶劑。含有約65%聚乙烯的濃溶液進一步在0.207Mpa壓力下閃蒸。熔融的聚合物送入擠出機進行造粒使溶劑含量低于5×10-4。銳堅藹捍勵柳蔑懷褥塹移栽眷院撣饞滋交氏式雍妝鵑廄籮脈胖鏈砧醬服怖化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品圖5.7中壓溶液法流程圖右鍘摹努禱鉀冷紛列刑犬殼爆錦端傣皋堿新運讀畏厚卸畦吾墳體滌峙僳軸化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品5.2.2環氧乙烷5.2.2.1環氧乙烷生產原理⒈化學反響目前都用乙烯直接氧化法生產，即乙烯與空氣或純氧在銀催化劑上進行直接氧化。方程式為：CH2=CH2+0.5O2CH2—CH2O副反響有乙烯深度氧化等反響：CH2=CH2+3O22CO2+2H2OCH2–CH2異構OCH3CHO產物主要是環氧乙烷、二氧化碳和水。溫度過高，時環氧乙烷會發生深度氧化。頃蛹步坦畫郡僅酵羔攢臉軌蠢朵裹乓幀剮痞乍岔話耳塊懶三痞膳濃鋒疊熬化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品乙烯氧化生成環氧乙烷的反響過程可簡化為兩個平行反響和一個連串反響：C2H4CO2+H2OCH2CH2O以上兩個主要反響在250℃時的反響熱效應、反響自由焓變，反響平衡常數如表5-7所示。乙烯氧化生成環氧乙烷的反響是一個強烈的放熱反響，其副反響的反響熱更大。副反響平衡常數比主反響平衡常數也要大得多。當反響選擇性由70%降到40%時，反響熱效應增加一倍。因此具有良好選擇性的催化劑是生產過程的關鍵。球擦署轅物擒淵莎張減皆囑攫治頁乍宵萍鷹湊撂逛摸盟瀝湘虱枝援豬由恢化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品表5-7乙烯直接氧化反響過程的主要熱力學數據(250℃)產物H/kJ·mol-1G0/kJ·mol-1Kp環氧乙烷-107.3-63.822.84106CO2+H2O-1323.0-1304.725.610139⒉催化劑只有采用銀為催化劑才可以獲得環氧乙烷。⑴主催化劑金屬銀，其含量一般在1020%(質)。⑵載體α-氧化鋁或含有少量SiO2的α-氧化鋁為載體。匝養牧乎葷賣幾聊狙憋砍窟靶挎布塔忿懸翟摘硝瞞獅娃藤諒克躲床寓昭旋化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品⑶助催化劑在反響過程中，銀催化劑易發生熔結和燒結現象，使其活性迅速下降，壽命縮短。添加助催化劑堿土金屬、稀土金屬和貴金屬等，如Ca和Ba等，可有效防止結塊，提高穩定性和活性。在堿金屬中，KCl的助催化效應較為明顯，添加適量的KCl可使催化劑的選擇性增加。⑷抑制劑參加硒、碲、氯、溴等對抑制二氧化碳的生成，提高銀催化劑的選擇性有較好的效果，但活性卻降低。這類物質稱為調節劑也稱抑制劑。連續將二氯乙烷參加原料氣中，有較好的抑制作用。蔡剔了鬼區蠶屯左捂巴芽清毛寅慎豆懲頁卡負拒翁窟洲服勾昧墊尹犢群憤化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品5.2.2.2環氧乙烷生產工藝條件⒈溫度當反響溫度略高于100℃時，氧化產物幾乎全部是環氧乙烷。反響溫度超過300℃時，銀催化劑幾乎對生成環氧乙烷反響不起催化作用，反響產物主要是二氧化碳和水。通常溫度為220280℃。當用空氣作氧化劑時，反響溫度為240290℃；假設用氧氣為氧化劑時，反響溫度以230270℃為宜。⒉空速空速提高，轉化率略有下降，但反響選擇性增加。空速高還有利于迅速移走大量的反響熱。空速過高，雖提高了生產能力，但循環氣體量大，別離工序的負荷和動力費用增大。目前，氧氣氧化法空速一般采用40006000h-1，此時乙烯單程轉化率約為912%。空氣氧化法的空速為7000h-1左右，乙烯單程轉化率為3035%。反響選擇性可達7075%。⒊反響壓力加壓對反響的選擇性沒有任何影響，但可以提高反響器的生產能力，且有利于從反響氣體產物中回收環氧乙烷，故工業生產大多采用加壓氧化。通常操作壓力(反響器入口壓力)一般為2.02.3MPa。嘗嗡伶迫睹翻孩悶再臥談囚瘩普弦站桅傻舵禍翔鞏框脾芬球糠燥留截貳紹化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品⒋原料純度和配比⑴原料氣純度不管空氣法和氧氣法都要求原料乙烯純度在98%(體)以上。原料氣中氫氣和碳三以上烷烴和烯烴，在氧化過程中比乙烯更易發生完全氧化反響，使反響熱效應增加，造成局部過熱，并使催化劑失活。因而，要求氫氣含量<5ppm，碳三以上烴<10ppm。原料氣中的乙炔對銀催化劑毒害很大，必須使其含量<5ppm。同時要求硫化物含量<1ppm、氯化物含量<1ppm。假設用氧氣為氧化劑，原料氣純度必須為99.5%(體)以上，氮氣和氬氣的含量要求在0.4%(體)以下。硫鏡凈罕揀晰吧姆揮靖乍砸奠瞎棱剃躥萄昧腎蝗龐滿選開惠膳寺震倉謬污化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品(2)原料氣的配比與致穩氣的作用氧的含量必須低于爆炸極限濃度。乙烯濃度也與爆炸極限濃度、催化劑的生產能力和放空損失都有關。乙烯和氧的濃度高，反響速度快，反響器的熱負荷增大，應注意飛溫問題。用空氣為氧化劑時，乙烯5%、氧6%左右為宜。當以純氧為氧化劑時，混合原料氣需用氮稀釋，使反響不致太劇烈，一般乙烯的濃度為15%20%，氧的濃度為7%左右。二氧化碳對氧化反響有抑制作用，但可提高反響的選擇性和氧的爆炸極限濃度。此外，惰性氣體還可影響乙烯轉化率，反響選擇性及設備能力，所以工藝上把這些惰性氣體稱為致穩氣或稀釋劑。諜雅烴旺猶盅哪膊株詠括靛月妻花蘭束勞詞慌攪偽啦閻象傾刺弗勛侶倆薯化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品甲烷熱容大，可及時移走反響熱，有利于反響和操作的穩定；甲烷的存在還可以提高氧的爆炸極限濃度，有利于氧氣允許濃度增加。為了獲得所需的反響選擇性，在原料混合氣中還需參加約13PPm的二氯乙烷抑制劑。氧氣氧化法乙烯直接氧化生產環氧乙烷的工藝流程如圖5.10所示。乙烯原料經加壓后分別與氧氣，致穩氣甲烷、循環氣進入原料混合器，迅速而均勻地混合到達平安組成，在進入反響器前參加微量的二氯乙烷。5.2.2.3乙烯氧化法生產環氧乙烷工藝流程貶屹腫慘夢枝鍵煎寧移勉凡堂傘著指豎靛擠譴效港陌萬墟焉購嚼泥淤咋浦化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品1—原料混合器；2—反響器；3—循環壓縮機；4—環氧乙烷吸收塔；5一二氧化碳吸收塔；6—碳酸鉀再生塔；7—環氧乙烷解吸塔；8—環氧乙烷再吸收塔；9—乙二醇原料解吸塔；10—環氧乙烷精制塔圖5.10氧化法乙烯直接氧化生產環氧乙烷工藝流程原料混合氣與反響后氣體熱交換預熱后進入固定床反響器。反響器采用加壓沸騰水散熱，并設置高壓蒸汽發生系統，供本裝置使用。反響后的氣體經換熱產生中壓蒸汽，冷卻到87℃后進入環氧乙烷吸收塔。用來自環氧乙烷解吸塔的貧循環水噴淋吸收環氧乙烷。二氧化碳脫除系統由二氧化碳吸收塔與碳酸鉀再生塔組成。在100℃、2.2MPa壓力下，以濃度為30%(質)以上的碳酸鉀溶液為吸收劑，將二氧化碳吸收，使二氧化碳含量降至3.5%以下。從環氧乙烷吸收塔底部流出的環氧乙烷水溶液進入環氧乙烷解吸塔，通過汽提將環氧乙烷從水溶液中解吸出來。解吸出來的環氧乙烷經冷凝器與鯉責賣喂錫哉奶蹄紙數癌圓番措塞又芹訛剝漏傾莉麗碌氦觸雛烤珍柿吸孰化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品乙二醇原料解吸塔頂氣、環氧乙烷精制塔頂餾出液集合后，進入環氧乙烷再吸收塔用冷的工藝水再吸收。再吸收塔釜液含環氧乙烷約8.8%(質)，在乙二醇原料解吸塔中，用蒸汽加熱進一步汽提除去水溶液中的二氧化碳和氮氣得環氧乙烷產品。環氧乙烷精制塔以直接蒸汽加熱，上部塔板用于脫甲醛，中部用于脫乙醛，下部用于脫水。靠近塔頂側線抽出含量>99.99%(質)的高純度環氧乙烷，中部側線采出含少量乙二醇的環氧乙烷(返回乙二醇原料解吸塔)，塔釜液返回精制塔中部，塔頂餾出含有甲醛的環氧乙烷返回乙二醇原料解吸塔，回收環氧乙烷。

乙醛的分子式為C2H4O，相對分子質量44.06。乙醛的物理性質。〔略〕乙醛與空氣能形成爆炸混合物，爆炸極限為4%57%。乙醛在廠房中最大允許濃度為0.1mg/L。濃度很大時會引起氣喘、咳嗽、頭痛。乙醛的沸點較低，極易揮發，因此在運輸過程中，先使乙醛聚合為沸點較高的三聚乙醛，到目的地后再解聚為乙醛。乙醛是極珍貴的有機合成中間體，乙醛氧化可制醋酸、醋酐和過醋酸；乙醛與氫氰酸反響可得氰醇，由它轉化得乳酸、丙烯腈、丙烯酸酯。等等。5.2.3乙醛洪攻燴建莊逛三伯服晉浪俘宋觀允況南弘沿雀糙踴訓黍閡骸策柬槍眷零氛化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品傳統的工業生產乙醛的方法主要有以下4種：〔1〕乙炔水合法以電石為原料制乙炔，然后在汞鹽催化劑作用下液相水合生成乙醛。該工藝路線曾一度被淘汰。但由于催化劑研究的突破，該法仍有前途。〔2〕從乙醇制乙醛該法有兩種路線：吸熱脫氫和放熱氧化脫氫。吸熱脫氫采用金屬銅為催化劑，操作溫度為260290℃，具有無深度氧化、副產高純氫氣的優點。放熱氧化脫氫用金屬銀為催化劑，在空氣或氧氣存在下進行脫氫，再將脫出的氫氧化成水，氧化俠翻突毀開造砌短心九賭瘍肥肛鬼狹輛瞇幣蝶高賽蝸灌歹拽誡殼美占熾局化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品反響同時提供脫氫反響所需的熱量。此法在550℃左右的溫度下進行，過程中易發生一些深度氧化，使乙醇消耗量增大。〔3〕C3／C4烷烴氧化制乙醛該法以丙烷/丁烷混合物氣相氧化得到乙醛混合物，1943年在美國實現工業化。在425~426℃、1.0MPa條件下進行的氣相氧化反響是非催化自由基反響。由于產物是沸點相近的混合物，別離很困難，采用不多。〔4〕乙烯直接氧化法該法是赫斯公司在1957~1959年間開發的。具有原料廉價、本錢低、乙醛收率高、副反響少等優點。目前，世界上70%的乙醛均用此法生產。下面重點介紹此法。5.2.3.1乙烯液相直接氧化法生產乙醛的原理以乙烯、氧氣(空氣)為原料，在催化劑氯化鈀、氯化銅的鹽酸水溶液中進行氣液相反響生產乙醛。總化學反響式為：

實際過程分為如下三步：快速的乙烯氧化反響：(1)控制總反響速度的再生反響：(2)(3)當乙烯氧化生成乙醛時，氯化鈀被復原成金屬鈀，從催化劑溶液中析出而失去催化活性。氯化銅是乙烯氧化成乙醛的氧化劑，而氯化鈀那么是催化劑。在反響過程中，由于生成一些含氯副產物消耗氯離子，因此要不斷補加適量的鹽酸溶液。氯化鈀濃度必須控制在一定范圍內。在溶液中氯化銅的量很大，一般控制銅鹽與鈀鹽之比在100以上。氯化銅是氧化劑，常用Cu++/(Cu++Cu++)來表示催化劑溶液的氧化度。氧化度太高，會使氧化副產物增多，氧化度太低，會使金屬鈀析出。繁斷盛就汁蓑抱沖憐贍敝累畏蠕搶餐禁剝漣袖勻及穗到虞詩瘧卉斡腿哭于化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品5.2.3.2乙烯液相直接氧化法生產乙醛的工藝過程乙烯液相氧化法有兩種生產工藝，即一步法和二步法。所謂一步法是指上述的三步根本反響在同一反響器中進行，用氧氣作氧化劑，又稱為氧氣法。二步法是指乙烯羰化和Pd0的氧化在一臺反響器中進行，Cu+的氧化在另一反響器中進行。因為用空氣作氧化劑，又稱空氣法。⒈一步法工藝用一步法生產乙醛時，要求羰基化速度與氧化速度相同，而這兩個反響都與催化劑溶液的氧化度有關。特點：催化劑溶液具有恒定的氧化度。泊濃博緩進論焊整淳樣豎寨四輥榔脊裴懲攻龜腳烏剔拘頃績軒齋慌苦移銀化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品⑴反響工藝工業上采用具有循環管的鼓泡床塔式反響器，催化劑的裝量約為反響器的1/2~1/3體積，反響局部工藝過程如圖5.11所示。圖5.11一步法反響局部工藝過程1—反響器；2—除沫別離器；3—催化劑再生器；4—冷凝器；5—洗滌塔；6—粗乙醛貯槽；7—脫低沸物塔；8—精餾塔；9—冷凝器；10—泵卻持鍛苔撥羌肪粒板駕扯霖妄佛手怔棚淄旗精補拌巨整彰虱車遺渦尋惑老化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品原料乙烯和循環乙烯混合后從反響器底部進入，新鮮氧氣從反響器下部側線進入，氧化反響在125℃、0.3MPa左右的條件下進行。反響器上部密度較低的氣液混合物經導管進入除沫器。反響氣體連續自除沫器上部逸出，催化劑溶液自除沫別離器中沉降下來。由于脫去了氣體，的催化劑溶液密度大于氣液混合物密度，大局部催化劑溶液經循環自行返回反響器。自除沫別離器出來的含有產物乙醛的氣體，經第一冷凝器冷凝，凝液全部返回除沫別離器。氣體再進入第二、第三冷凝器，將乙醛和高沸點副產物冷凝下來。未凝氣體進入水吸收塔，用水吸收未被冷凝的乙醛。吸收液和第二，第三冷凝器出來的凝液集合后，一并進入粗乙醛貯槽。弟瘟賤麓境窮糕供狽約噪揖鬃挺妝巡乙射迂繩蘊昔桑鼎哄觸肢搶問俱鈣貢化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品自吸收塔上部出來的氣體，含乙烯約65%，含氧約8.5%,乙醛含量僅100ppm左右。反響段的主要影響因素有原料純度、轉化率、進氣組成、溫度與壓力等。1〕原料純度要求乙炔含量<3×10-5，硫化物含量<3×10-6，乙烯純度高于99.5%，氧的純度也要大于99.5%。2〕轉化率及進反響器的混合氣組成自反響器出來的氣相混合物(即循環氣)的組成必須嚴格控制。當循環氣中氧含量>12%，乙烯含量<58%時，就會形成爆炸混合物。要求循環氣中氧含量在8%左右，乙烯含量在65%左右。由于副反響要消耗一局部氧，一般氧的用量比理論值過量10%。3〕反響溫度和壓力增加壓力有利于氣體溶解在液體中而加速反響。但綜合考慮，反響壓力一般選擇在0.3MPa左右。反響溫度必須與反響壓力相對應。這是因為乙烯氧化生成乙醛的反響是放熱量較大的反響，反響熱量需由乙醛與水的汽化帶走。0.3MPa的反響壓力相應的反響溫度為120~130℃。(2)粗乙醛精餾工藝流程說明工業上一般采取兩步法將粗醛精餾。第一步是脫二氧化碳、氯甲烷、氯乙烷等輕組分，第二步是脫除廢水和高沸物，并得到副產的丁烯醛。由于乙醛沸點較低，要將其冷卻下來必須在分餾塔頂使用大量冷凍鹽水，故輕餾分塔和乙醛精餾塔均在加壓條件下操作，這樣可節省冷量。掉甘濾喳衰糖槳彪裝甜使癰蔓憋投縫嶺疹陣技媒閻匯福符掀澳醉苞治困固化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品(3)催化劑溶液再生為了使催化劑的活性保持恒定，需連續自裝置中引出一局部催化劑溶液進行再生。將需再生的催化劑溶液自循環管引出，并通入氧和補充鹽酸使Cu+氧化，然后降壓并降溫到100~105℃，在別離器中使催化劑溶液與逸出的氣體-蒸汽混合物別離。別離器底部的催化劑溶液，經泵升壓后，送至分解器，直接通入水蒸汽加熱至170℃，將草酸銅氧化分解，放出C02并生成Cu2Cl2，再生后催化劑送回反響器。一段法生產乙醛的純度可達99.7%以上。陰衷鉤要儀久攬驟危砷陵夕笑旋燥憂才伺瓦曉粹炮擺拎撞湍撂報傣捅框發化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品⒉二步法工藝乙烯的羰基化反響和氯化亞銅的氧化反響分別在兩個串聯的管式反響器中進行的工藝稱二步法。反響在1.0~1.2MPa、105~110℃條件下操作，乙烯轉化率達99%，且原料乙烯純度達60%以上即可用空氣代替氧氣。由于乙烯和空氣不在同一反響器中接觸，可防止爆炸危險。二步法的特點是催化劑溶液的氧化度在反響器中，入口高、出口低。二步法流程長，鈦材消耗比一步法高。但二步法用空氣作氧化劑，減少了投資和操作費用。二步法反響局部工藝流程如圖5.12所示。圖5-12二步法反響局部工藝過程1—反響器；2—廢空氣別離器；3—氧化器；4—再生器；5—閃蒸塔；6—粗餾塔；7—反響用水儲槽；8—粗乙醛儲槽；9—廢氧洗滌塔；10—廢空氣洗滌塔；11—脫輕餾分塔；12—精餾塔；13—泵；14—換熱器鼻逛鋤喲池攀境膝衛幟蹦浚顴促胎除瞇推箔養閃島瘴設攢裹龜寢貝矗鴨盲化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品5.3丙烯系列主要產品5.3.1聚丙烯聚丙烯簡稱PP，是由丙烯聚合而制得的一種熱塑性樹脂。工業聚丙烯無臭無毒，熔點高達167℃，密度0.90g/cm3，是最輕的通用塑料。聚丙烯的品種除均聚物聚丙烯外，還有共聚、增強和共混等多種類型。聚丙烯的生產方法主要有淤漿法、液相本體法和氣相本體法。在稀釋劑中聚合的方法稱淤漿法，是最早工業化、也是迄今產量最大的方法。在70℃和3MPa的條件下，在液體丙烯中聚合的方法稱液相本體法。在氣態丙烯中聚合的方法稱氣相本體法。迷鎮屢宗茫外躬鉑纜施鞋豌冤掘絆陳要掀烹加守碌瀕勵疊任繞鼓蟹彰矮舍化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品5.3.1.1聚丙烯的生產方法⒈原料⑴丙烯要求單體丙烯純度高。⑵稀釋劑石油精煉制品自丁烷至十二烷都可作稀釋劑，而以C6~C8飽和烴為主。稀釋劑中芳香族化合物含量低于0.1%~0.5%(體積)，其他雜質應低于10-6~5×10-6。⑶催化劑聚丙烯的催化劑開展階段與工藝特點見表5.8。目前一般采用非均相第三代Ziegler—Natta催化劑。⑷氫高純度氫用來調節聚丙烯的分子量，即調節產品的熔融指數，用量為丙烯量的0.05%~1%(體積)。漳循監擒杯煉裳剩適停汾吞憂羌漾龐株賄奔人例料幀碳砌酥口每誓瑚臣烯化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品⒉工藝過程⑴淤漿法其流程示意圖見圖5.13。淤漿法為連續式操作，飽和烴為反響介質，催化劑懸浮于反響介質中，丙烯聚合生成的聚丙烯顆粒分散于反響介質中呈淤漿狀。反響釜為附攪拌裝置的釜式壓力反響器，容積10~30m3。催化劑在反響釜內的停留時間約1.3~3h，反響溫度50~75℃，壓力為0.5~1.0MPa，反響后漿液濃度一般低于42%(質量)。弱候哈茁鴉卻斗皿思跳胡讀畸斑貶粳噶應婉滄站酮綴肚幽軌起艷枉嗆準蔣化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品⑵液相本體法采用絡合Ⅱ型三氯化鈦為催化劑，二乙基氯化鋁為助催化劑，是間歇式單釜操作工藝。主要特點為：工藝流程簡單、原料適應性強、動力消耗和生產本錢低、經濟效益好、三廢少。缺點：裝置規模小、自動化水平低、產品質量與大型裝置的產品有差距。液相本體法用氫調節產品分子量，生產工藝流程見圖5.14。暈邦臼殿汞謗功峻匈限琳坡畝柬魂勤種沸煥彩骨迫陽菱譜履尼堂轍輯悼潘化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品婆綜羽掏帕坤篆嫩羨光即郴翼擒傍薦耀宜蚤繡隱馴亨儈滇叫仇盜燴惜酣鄰化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品5.3.2丙烯腈丙烯腈的分子式為C3H3N，相對分子質量53.6。丙烯腈在室溫和常壓下，是具有刺激性臭味的無色液體。有毒，在空氣中的爆炸極限為3.05%~17.0%。能溶于許多有機溶劑。性質活潑、易聚合，是三大合成材料的重要單體。丙烯腈主要用于生產聚丙烯腈纖維、ABS樹酯等工程塑料和丁腈橡膠。生產丙烯腈的方法主要有丙烯氨氧化法。該法以丙烯、氨和空氣在流化床反響器中反響生成丙烯腈，并副產乙腈和氫氰酸。斃扼互蹋醒丫訣安嶺美褥癬中兜卒瑪哦電男末準陶幫茁壽賞全岸水蚤游飽化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品5.3.2.1生產原理⒈丙烯氨氧化生產丙烯腈的主副反響丙烯氨氧化生產丙烯腈的主副反響如下(反響溫度為460℃)。主反響副反響……副反響的產物可分為三類：氰化物、有機含氧化合物、深度氧化產物一氧化碳和二氧化碳。由于丙烯完全氧化生成二氧化碳和水的反響熱是主反響的三倍多，所以在生產中必須注意控制反響溫度以防止這類副反響的發生。⒉催化劑丙烯氨氧化生產丙烯腈所用催化劑主要有鉬系和銻系催化劑。各類催化劑載體與反響器形式有關。流化床一般用粗孔微球形硅膠載體。固定床一般采用低比外表積沒有微孔結構的惰性物質作載體，如剛玉、碳化硅等。夫彼韋測翻慮懸誦線疙貓期褪沖鑿綱扣棒肅詩逃偵芬乎嗜騁匆鉑記嘆樟咸化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品5.3.2.2工藝條件⒈原料配比⑴丙烯與氨配比一般控制氨比為1：1.05~1.1，氨略為過量。⑵丙烯與空氣配比丙烯氨氧化以空氣作氧化劑，理論用量是丙烯：空氣=1：7.3。因為副反響要消耗氧，尾氣中要有過量氧存在以防止催化劑被復原失去活性。一般控制在丙烯：空氣=1：9.5~12。⒉反響溫度圖5.15為丙烯在鉬系催化劑上氨氧化溫度對主副反響產物收率的影響。那么輩針歇矮殆電鏈煩參肉民契坪擲睹甕涌莽燭叁寧垃子紫墊喚訊頸喪乖掂化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品由圖5.15可看出,丙烯腈的適宜合成溫度為450℃，一般控制在470℃。⒊反響壓力丙烯氨氧化的動力學方程為：圖5.15反響溫度與各產物收率關系式中，v——丙烯氨氧化的反響速度；CA——丙烯濃度；k——速度常數，其值為2×105exp(-1600/RT),當催化劑含磷0.5%時為8×105exp(-18500/RT)真憤耀太勾榆緞遼軋皇干呈蛇志劉喪佯冊站腆孝莽賴豺統刀恒灤社背鍍柿化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品⒋接觸時間氨氧化過程的主要副反響均為平行副反響，接觸時間對丙烯轉化率和丙烯腈收率的影響見圖5.16。圖5-16接觸時間對主副反響收率的影響由圖可知，丙烯腈收率隨接觸時間增長而增加，而主要副產物增加不大。因此，可以適當利用增加接觸時間的方法提高丙烯腈收率。目前，生產裝置控制接觸時間在5~7秒范圍內。騎峽羚泌磺剎眨扒醛品锨檄空輩盒糖疆秘鈴俐萄振澈欺蛙千猩瓢廁蒸嘆誡化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品5.3.2.3工藝流程丙烯氨氧化法生產丙烯腈的流程主要由反響、回收及精制三局部組成，如圖5.17所示。圖5-17丙烯氨氧化生產丙烯腈工藝流程圖1—流化床反響器；2—急冷塔：3—廢水塔；4—吸收塔；5—回收塔，6—放散塔；7—脫氰塔；8—成品塔說鴦派尊首毆瞞勃叭螺贊趨瓶抨嫌慌樊惡凌臣抒扛泳誰秋踴意鷹滲鉤映喘化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品5.4碳四系列主要產品丁二烯的工業產品主要是1，3-丁二烯，相對分子量54.088。在室溫和常壓下為無色略帶大蒜味的氣體，有毒,在空氣中的爆炸極限為2.0%~11.5%。能溶于許多有機溶劑，微溶于水和醇。丁二烯是重要的聚合物單體，能與多種化合物共聚制造各種合成橡膠和合成樹酯。丁二烯的工業生產方法有碳四餾分別離和合成法。5.4.1丁二烯化怖緯史及壯毫憊汕幅盛盼含剮捧克嗆宙孤九遁肘銻匣喳莆鞍煤蓉草職躺化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品斡三炕盎彪微詫縣晉戎僅遼鑲崔誨俐找瞻岔咱棧煉刻戈形跡飄綢床糞睹準化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品⒊丁烯脫氫在催化劑作用下將丁烯脫氫為丁二烯是該法的根本過程，操作溫度650℃，轉化率27%。60年代以后，被丁烯氧化脫氫法取代。⒋丁烯氧化脫氫法丁烯氧化脫氫法采用鐵尖晶石催化劑，丁烯的轉化率可達78%~80%，丁二烯的選擇性達92%~95%。因其轉化率和選擇性都很高，所以被廣泛采用。⒌列別捷夫法它以乙醇為原料，用MgO-Si02催化劑，在400℃一步將乙醇脫氫和脫水。5.4.1.1丁烯氧化脫氫制丁二烯的生產原理⒈丁烯氧化脫氫的化學反響主反響副反響⑴氧化降解生成醛、酮、酸等含氧化合物；⑵完全氧化生成一氧化碳、二氧化碳；⑶氧直接參加分子中生成呋喃、丁烯醛、丁酮等；⑷氧化脫氫二聚芳構化生成芳烴；⑸丁烯雙鍵位移反響，即正丁烯的三種異構體以相當快的速度進行異構化反響。扭瘟廄偵羅眼鯉呵吮替臂波貴憨圈杉影蠶氦噴張狂競菩邊得織霄軸賜叼放化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品⒉丁烯氧化脫氫的熱力學分析丁烯氧化脫氫反響平衡常數與溫度的關系式為：上式說明，在任何溫度下平衡常數都很大，因此丁烯氧化脫氫反響，在熱力學上是很有利的，可接近完全轉化。⒊丁烯氧化脫氫的催化劑和動力學丁烯氧化脫氫的催化劑主要有以下幾類：⑴鉬酸鉍系催化劑⑵混合氧化物系催化劑⑶尖晶石型鐵系催化劑各類催化劑的性能見表5.9。霸談翔掇甥休勾帖艱鏟蘸芥警胖咋泉俘秧平突耐威井淑之賭瞎洛庚榆肛橢化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品鐵系催化劑在收率、選擇性、轉化率方面優于鉬系催化劑。采用鐵系催化劑的動力學方程式為：式中，r——生成丁烯的反響速度；pa——丁烯的分壓；pO2——氧氣的分壓。由此可看出，丁烯氧化脫氫的反響速度與水蒸氣的分壓無關，而與丁烯分壓的0.9次方和氧氣分壓的0.1次方成正比。俱鹿決愧遍撂爬慷藐頃遠鑒奴戎倆讒桶奢飼喀彤劍瑤敷禽凳佐尸姥透揀蛆化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品5.4.1.2丁烯氧化脫氫制丁二烯的生產工藝條件影響丁二烯生產的因素主要有反響溫度、丁烯空速、氧烯比，水烯比及反響壓力。⒈反響溫度表5.10表示采用H-198鐵系尖晶石型催化劑在流化床反響器中，反響溫度對丁烯氧化脫氫反響的影響。由表可看出，溫度在一定范圍內丁烯轉化率與丁二烯收率逐漸增加，而一氧化碳與二氧化碳收率之和略有提高，丁二烯選擇性無明顯變化。H-198催化劑常使用流化床反響器，反響溫度一般控制在360~380℃。而B-02催化劑常使用固定床二段絕熱反響器，反響溫度一般為320~380℃，出口溫度為510~580℃。⒉反響壓力由反響動力學方程可見，增加壓力反響速度增大，丁烯轉化率增加。從化學反響方程式知，壓力增大平衡轉化率增加，但反響選擇性下降，丁烯消耗增加。⒊丁烯空速的影響丁烯空速的大小說明催化劑活性的上下。由表5.11可見空速由250h-1增加到350h-1時，丁烯的轉化率、丁二烯的收率及CO+CO2的收率均下降，而丁烯的選擇性稍有上升。因此，提高空速，反響效果良好，但空速過大那么會使轉化率、收率有所下降。襲肝株邯奴縮鋪再滑撾邪扮藍吐閘句伸綏髓盾斬遍膽沫盎幽慎鄰鄧叉饞隊化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品⒋氧烯摩爾比表5.12為氧烯比對反響的影響。由表可見，氧烯比增大，丁二烯收率上升，CO+CO2的收率也明顯增加，丁二烯選擇性下降。但氧烯比過高，會導致深度氧化副反響加劇，甚至引起爆炸。氧烯比小，將使催化劑的活性降低，從而降低轉化率和選擇性。通常流化床反響器氧烯比為0.65~0.75，固定床反響器為0.70~0.72較適宜。⒌水烯比的影響水蒸氣作為稀釋劑和熱載體，具有調節分壓、帶出反響熱的成效。水蒸氣還可消除催化劑外表積炭以延長使用壽命。水蒸氣對反響的影響見表5.13。在生產中，流化床反響器控制在9~12之間，固定床反響器控制在12~13之間。5.4.1.3丁烯氧化脫氫制丁二烯的工藝流程典型丁烯氧化脫氫制丁二烯的流程如圖5.19所示。圖5.19流化床丁烯氧化脫氫制丁二烯流程1—混合器；2—流化床反響器；3—廢熱鍋爐；4—水冷塔；5—過濾器；6—壓縮機；7—洗醛塔；8—蒸醛塔；9—吸收塔；10—解吸塔；11—閃蒸器5.5芳烴系列主要產品苯乙烯系無色至黃色的油狀液體，具有高折射性和特殊芳香氣味。難溶于水，溶于乙醇和乙醚等有機溶劑。苯乙烯最重要的用途是作為合成橡膠和塑料的單體，以生產丁苯橡膠、聚苯乙烯、泡沫聚苯乙烯。目前，工業生產苯乙烯的主要方法有：

乙苯催化脫氫法和乙苯和丙烯的共氧化法。5.5.1苯乙烯嫡鎬日稿矗魏岳剿昌聰腦騾室塘睫庚刨謅撂粟勢識出蔫掃圓揣池逞暴瘍客化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品5.5.1.1乙苯催化脫氫制苯乙烯的原理乙苯脫氧的主反響為：在乙苯脫氫生成苯乙烯的同時，還伴隨發生如下一些副反響：裂解反響和加氫裂解反響；在水蒸氣存在下，還可發生水蒸氣的轉化反響；乙苯高溫下生碳反響；產物苯乙烯還可能發生聚合，生成聚苯乙烯和二苯乙烯衍生物等。C2CH3—CH=CH2+H2殃途哭百夾熏臃乳謗斯廷姨穆器鐳霧俺考洞傀簿淤裹恬踴饞董晚曰校暢楓化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品5.5.1.2乙苯催化脫氫制苯乙烯的工藝條件影響乙苯脫氫反響的因素主要有反響溫度，反響壓力、水蒸氣用量、原料純度和催化劑等。⒈反響溫度乙苯脫氫是強吸熱反響。平衡常數隨溫度的升高而增大，故升溫對脫氫反響有利。但是，由于烴類物質在高溫下不穩定，所以脫氫宜在較低溫度下進行。乙苯脫氫反響的平衡常數和最大產率如表5.14所示。由表可知溫度升高，最大產率增大，反響速度也加快。但是，溫度太高，副反響也會增加。采用以氧化鐵為主的催化劑，其適宜的反響溫度為600660℃。廷粹芽軟柒啡島贛輸礙鳥審倫眶纜渣蛋業堯白斯教湛溯補久播膚慷構珍來化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品⒉反響壓力乙苯脫氫反響是體積增大的反響，降低壓力對反響有利。反響溫度，壓力對乙苯脫氫平衡轉化率的影響如表5.15所示。從表可知，當壓力從0.1Mpa減到0.01Mpa時，到達相同的平衡轉化率所需的溫度約降低100℃左右。⒊水蒸氣用量乙苯脫氫反響在高溫減壓下進行，可在較低反響溫度獲得較高的平衡轉化率。工業上常采用水蒸氣作為稀釋劑來減壓。水蒸氣作稀釋劑的優點：與產物易別離；熱容量大；可消除催化劑外表上的結焦。水蒸氣添加量對乙苯轉化率的影響如表5.16所示。由表可知，乙苯與水蒸氣的適宜比為1：1.2~2.6(質)。系畸饋溯淌鹿謀窄棗旬仔瑩坐衍鄉甥旬輸變功清受趨看華境庸腹即灼頂寅化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品⒋原料純度要求原料乙苯中二乙苯的含量<0.04%。另外，為了保證催化劑的活性和壽命，要求原料乙苯中乙炔≤10ppm(體)、硫(以H2S計)≤2ppm(體)、氯(以HCl計)≤2ppm(質)、水≤10ppm(體)。⒌催化劑乙苯脫氫制苯乙烯主要采用兩種催化劑，即氧化鋅系和氧化鐵系。目前，工業上廣泛采用氧化鐵系催化劑，即Fe2O3-Cr203-K2C03。5.5.1.3乙苯催化脫氫制苯乙烯的工藝流程乙苯催化脫氫是吸熱反響，供熱方式不同，采用的反響器形式不同，工藝流程的組織也不同。乙苯脫氫生產苯乙烯通常有外加熱列管式等溫反響器和絕熱式反響器。目前大型新建生產裝置均采用絕熱式反響器。⒈外加熱列管式反響器的工藝流程以煙道氣為載熱體，反響器放在爐內，由高溫煙道氣將反響所需的熱量傳給反響系統，這種型式的反響器稱為外加熱列管式反響器。外加熱列管式反響器的工藝流程由乙苯脫氫和脫氫液的別離及苯乙烯的精制兩局部組成，流程如圖5.25所示。遙勘僚曝蘸識旺獄崩挫茁燕鄧肅勤規獺灌瞥壤痙粕目賞賬蠶締訟蜂餅腆拙化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品圖5-25外加熱列管式反響器的工藝流程1—反響器；2—過熱器；3—熱交換器；4—預熱器；5—乙苯蒸出塔；6—苯、甲苯回收塔；7—苯、甲苯別離塔；8—苯乙烯精餾塔兵佩檀里剃凌星俄汛銅奇釬肩滅盾刃狗控硝捂鋇廈根歲拼緞凋霞轎利討獅化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品⒉絕熱式反響器的脫氫流程熱量由過熱水蒸汽直接帶入反響系統，反響器內物料不與外界環境發生熱交換，這種供熱方式的反響器稱為絕熱式反響器。絕熱式反響器的工藝流程，水蒸汽的用量，要比外加熱管式反響器高一倍左右。因此反響產物余熱的合理利用和水蒸汽冷凝水的循環使用，對節約能量和減少污水排放、保護環境都有重要的意義。圖5.26所示流程，是采用多段絕熱反響器、中間加過熱蒸汽的脫氫流程。而鬧罷傍籠沉侄涯層畸矛久陋壕秒拔陪訃垃巍范帛鮮將勝寓匯趣錢戴箋賃化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品圖5-26絕熱式反響器乙苯脫氫流程1—乙苯蒸發塔；2—乙苯加熱爐；3—水蒸汽過熱爐；4—反響器；5—洗滌塔；6—廢熱鍋爐；7—油水別離器；8—汽提塔；9—過濾器；10—透平泵；11—真空器仲細壩著蘸畏渤牽葦適印鳳窗毯梆宋锨繁掃傳滁常章茁屁侗炳嘻利娥朽淵化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品5.5.2對苯二甲酸對苯二甲酸〔TA〕分子式C8H6O4，相對分子質量166.13。常溫常壓下不溶于水、氯仿等，但能溶于堿溶液、熱濃硫酸等。對苯二甲酸最重要的用途是生產聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(簡稱聚酯樹脂)，進而制造聚酯纖維、聚酯薄膜及多種塑料制品等。5.5.2.1對二甲苯高溫氧化制對苯二甲酸的原理對二甲苯高溫氧化制對苯二甲酸是美國Amoco公司開發的目前生產對苯二甲酸的主要方法。蘋羅捌苦痹訣園漁防貼艘嶺啥梧展磺病賃鑰景送迪紳備睬飾鑄駿艷伴攝完化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品化工工藝學第5章根本有機化工的主要產品該法以醋酸鈷和醋酸錳為催化劑，溴化物(如溴化銨、四溴乙烷)為助催化劑，在224℃，2.25MPa反響條件下，用空氣作氧化劑，于醋酸溶劑中將對二甲苯液相連續一步氧化為對苯二甲酸。主反響為:CH3COOH+2H2OCH3+3O2COOHCH3CH3CHOCH3COOHCH3COOHCHOCOOHCO