內容提要引言熱力學的基本概念準靜態過程,可逆過程與可逆體積功熱力學第一定律、熱容及焓熱力學第一定律在理想氣體中的應用幾種焓效應（反應焓、生成焓、燃燒焓、溶解焓、稀釋焓、相變焓）反應焓與溫度的關系，焓效應的計算第二章熱力學第一定律與熱化學1.基本要求:理解體系、環境、廣延性質、強度性質、狀態、功、熱量、變化過程、途徑、平衡狀態、狀態函數、熱力學能、熱容、熱力學標準態、焓、反應程度、標準摩爾生成焓、標準摩爾燃燒焓、溶解焓、稀釋焓等熱力學基本概念，明確熱和功只在體系和環境有能量交換時才有意義，明確準靜態過程與可逆過程的意義，熟知功與熱正、負號的取用慣例，熟練掌握熱力學第一定律的數學表達式及使用條件，掌握焓的定義式，熟悉焦耳定律的內容，了解對氣體、液體、固體（包括混合物）標準態的確定，掌握反應的標準摩爾焓變及反應的標準摩爾熱力學能變的定義及相互關系，了解節流膨脹的特點和焦—湯系數，掌握理想氣體單純P，V，T變化過程化學變化過程中△U、△H、Q、W的計算，會應用蓋斯定律和基希霍夫定律。2.熱力學：研究能量相互轉換過程中所遵循的規律的科學。1、學習熱力學的目的

熱力學主要解決的問題：①判斷某一過程是否進行；②在一定條件下確定被研究物質的穩定性；③如何選擇最佳反應路線和條件，如何抑制副反應的發生，確定從某一化學過程所能取得的最大產率的條件；④各種變化中的能量關系等。

引言一、熱力學的內容及學習熱力學的目的

3.2、熱力學的內容

3、熱力學的應用

二、熱力學的研究方法與局限性4.§2-1熱力學的基本概念

一、系統與環境

1、系統與環境的定義

系統（system）:被劃定的研究對象。

環境（surroundings）:在系統以外、與系統密切相關、影響所能及的部分。2、系統的分類

5.

按照系統與環境的聯系方式不同，可分為以下三類系統:封閉系統（closedsystem）：物系與環境間沒有物質交換，但有能量交換。

敞開系統（opensystem）：物系與環境間既有物質交換，又有能量交換。

隔離系統（isolatedsystem）：物系完全不受環境影響，與環境間既沒有物質交換，也沒有能量交換。6.二、系統的性質

廣延性質（extensiveproperties）：其值與系統中存在物質的量成正比的性質。

強度性質（intensiveproperties）：其值與系統中存在物質的量無關的性質。

三、熱力學平衡（thermodynamicequilibrium）

7.

1、熱平衡：在物系內無絕熱壁存在時，物系內的各部分溫度相等。

2、力平衡：物系各部分之間以及物系與環境之間沒有不平衡力存在（容器內無剛性壁時，實際指的是物系內各部分壓力相等）。

3、相平衡相：物系內物理性質和化學性質完全均一的部分。

相平衡：指的是物質在各個相之間的分布平衡。物系達平衡后，各相的組成和數量不隨時間而改變。

4、化學平衡：當物質之間有化學變化時，達到平衡后，物系的組成不隨時間而改變。

8.四、狀態函數（statefunction）狀態函數：描述系統狀態的參數。其值只決定于物系所處的狀態，而與過去的歷史無關，這樣的性質稱為狀態函數。狀態函數的增量只由始態和終態決定，而與變化所經歷的具體途徑無關。五、過程與途徑

1、過程（process）：系統狀態發生的任何變化。（完整描述一個過程應指明系統的始末態及變化的具體步驟）

9.

2、途徑（path）：系統發生狀態變化的具體步驟。六、功和熱

1、熱（heat）（Q）①定義：系統與環境間因溫度差而交換的能量。

②熱的單位：

、

、

、

10.⑤熱的微分：

⑥注意點：熱為非狀態函數，只有在系統發生狀態變化時才有值。2、功（work）

①定義：系統與環境間除以熱量的形式交換的能量外，以其它各種形式交換的能量稱為功。②功的單位：

、

11.③功的類型12.⑤功的微分：

⑥注意點：功為非狀態函數，只有在系統發生狀態變化時才有值。

⑦體積功

氣缸內氣體受熱膨脹無限小體積dV，當活塞截面積為A，且活塞與氣缸無摩擦時，活塞移動抵抗外力F，其F只來源于環境的壓力，故其膨脹過程中，系統對環境所作功為：

13.（

）

當Pamb=0或dV=0時，

根據功的符號規定可得體積功的定義式為：

七、熱力學能（thermodynamicenergy）（U）

1、定義：熱力學能又稱內能，是系統內部質點所有能量的總和。

2、熱力學能的構成

14.對于確定種類的物質：

當物質種類和量（n）一定時：

15.

3、熱力學能的特點

16.§2—2準靜態過程、可逆過程與可逆體積功

一、功與過程P0TP0T△V（a）

17.P0T△V△V1△V2△V3△V4P0TP0T△VP0‘（b）（c）（d）18.二、準靜態過程

當一個過程進行得非常緩慢，速率趨于零，過程進行的每一瞬間，物系都接近于平衡態，整個過程可以看成是由一系列極接近于平衡的狀態所構成，這種過程稱為準靜態過程。三、可逆過程

1、可逆過程

某一物系，經過某一過程，由狀態Ⅰ變到狀態Ⅱ，又能循著原來過程的逆方向變化，而使物系回復到原來狀態，同時在環境中不留下任何永久性影響，這樣的過程稱為可逆過程。19.2、不可逆過程如果物系經過一個過程變化后，循著原來過程的逆方向，用任何方法都不能使物系和環境完全復原，這樣的過程稱為不可逆過程。3、可逆過程的特點

①可逆過程是由無限小的變化進行的，整個過程是由一連串非常接近于平衡的狀態所構成，整個過程進行的速率無限慢；②在反向的過程中，用同樣的手續，循著原來過程的逆過程，可以使物系和環境都同時復原；

③在可逆膨脹過程中，物系對環境作最大功；在可逆壓縮過程中，環境對物系作最小功。

20.（1）恒溫可逆膨脹；（2）向真空膨脹；（3）在外壓恒定為氣體終態的壓力下膨脹；（4）開始膨脹時，在外壓恒定為體積等于50dm3時氣體的平衡壓力下膨脹，當膨脹到50dm3以后（此時溫度仍為100℃），再在外壓減到100dm3時氣體的平衡壓力下膨脹。試比較這四個過程的功，比較結果說明了什么問題？例：計算下列四個過程中，1mol理想氣體所作的膨脹功。已知氣體的始態體積為25dm3，終態體積為100dm3，始態和終態的溫度均為100℃（并不是整個過程恒溫）。21.§2—3熱力學第一定律、熱容及焓

一、熱力學第一定律

1、熱力學第一定律的表達法（即能量守恒定律）

（1）能量守恒定律

隔離系統中能的形式可以相互轉化，但不能憑空產生，也不會自身消失。能只能從一個物體轉移到另一個物體，或從一種形式轉化為另一種形式。

（2）第一類永動機（不消耗能量而能不斷作功的機器）是不可能的。

22.2、熱力學第一定律的數學表達式

（對微小變化過程）

適用條件：靜止的、無外力場存在的封閉物系。

3、焦耳定律

對理想氣體：

理想氣體的熱力學能（內能）只是溫度的函數，在溫度恒定時，不隨體積和壓力變化。

23.24.二、熱容及焓

1、恒容熱與恒容熱容

（1）恒容熱（QV）物系進行恒容而無非體積功的變化時，物系與環境間交換的熱量。

適用條件：

①dV=0②W’=0（或dW’=0）③封閉物系

物理意義：

在恒容而無非體積功的過程中，物系與環境間交換的熱量等于物系內能的增量。

25.（2）恒容熱容（CV，m）①定義

1mol物質在恒容、非體積功為零的條件下，溫度每升高1K（或1℃）所需的顯熱，稱為該物質的摩爾恒容熱容。

②單位

③表達式

④對理想氣體

或

26.2、恒壓熱、恒壓熱容與焓（1）恒壓熱（QP）物系進行恒壓而無非體積功的變化時，物系與環境間交換的熱量。

（2）焓（H）焓的特征：27.

對理想氣體：

理想氣體的熱力學能（內能）只是溫度的函數，在溫度恒定時，不隨體積和壓力變化。

（3）恒壓熱與焓變的關系

適用條件：

①dP=0②W’=0（或dW’=0）③封閉物系

物理意義：在恒壓而無非體積功的過程中，物系與環境間交換的熱量等于物系焓的增量。

28.（4）恒壓熱容（CP，m）①定義

②單位

③表達式

④對理想氣體

1mol物質在恒壓、非體積功為零的條件下，溫度每升高1K（或1℃）所需的顯熱，稱為該物質的摩爾恒容熱容。

或

29.3、△H與△U的關系

（1）恒壓過程對理想氣體：

對理想氣體：（3）相變過程（P、T一定）（2）恒溫過程30.①

②4、與的關系對理想氣體：

31.另外：實際氣體冰水大多數固體或液體混合理想氣體物質處在0K時32.補充：R—普適氣體常數①單原子理想氣體

從統計熱力學可以得出，理想氣體的②雙原子理想氣體—自由度③多原子理想氣體33.三、熱容與溫度的關系

1、經驗公式a、b、c、d、均為經驗常數2、KoppsLaw（開普斯定律）化合物的摩爾熱容等于各原子的摩爾熱容之和。34.四、平均熱容例1：設有一電阻絲浸入水中，接上電源，通以交流電（如圖）。如果按下列幾種情況作為物系，試問△U、Q、W為正、負還是零？35.36.例2:（1）已知氫氣的（2）恒壓下1mol氫氣的溫度從300K升到1000K時需要多少熱量？（3）恒容下1mol氫氣的溫度從300K升到1000K時需要多少熱量？（4）求在300K到1000K的溫度范圍內氫氣的平均恒壓摩爾熱容。

計算1000K時氫氣的恒壓摩爾熱容。P48例2.4.1;P51例2.4.2;P52例2.4.337.§2—4熱力學第一定律在理想氣體中的應用

一、恒溫可逆過程

二、絕熱可逆過程

或

38.三、卡諾循環1、熱機和熱機效率

熱機效率：

利用工作物質在機器內循環，從高溫熱源吸取熱量Q1，并對外作功W的裝置。

熱機：39.高溫熱儲器T1低溫熱儲器T2熱機Q1Q2W40.2、卡諾循環

V/[V]A（P1V1T1）Q1P/[P]B（P2V2T1）C（P3V3T2）（P4V4T2）DQ=0T1T2Q20Q‘=041.（Ⅰ）理想氣體等溫可逆膨脹（Ⅱ）理想氣體絕熱可逆膨脹（Ⅲ）理想氣體等溫可逆壓縮（Ⅳ）理想氣體絕熱可逆壓縮工作物質：理想氣體

—卡諾方程

42.例：設在273.2K（0℃）和1013.25kPa時，取10.00dm3理想氣體。今用下列幾種不同過程膨脹到最后壓力為101.325kPa。（1）等溫可逆膨脹；（2）絕熱可逆膨脹；（3）在外壓恒定為101.325kPa下絕熱膨脹（不可逆絕熱膨脹）。計算氣體的最后體積和所作的功。假定，且與溫度無關。43.§2—5節流膨脹

一、焦—湯效應P1V1T1T2V2P2P1P2多孔塞節流膨脹示意圖

節流膨脹：在絕熱條件下，氣體的始末態壓力分別保持恒定的膨脹過程。44.二、節流膨脹過程的熱力學特征

1、節流膨脹過程的熱力學特征

45.2、焦—湯系數

參見P85圖2.11.2圖2.11.3P86圖2.11.446.§2—6幾種焓效應（反應焓、生成焓、燃燒焓、溶解焓、相變焓）熱化學：研究化學反應的熱效應的一門學科。

一、化學反應的焓效應（）

1、化學計量式、反應程度

（1）化學計量式

表示參加化學反應的物質種類及變化數量的關系式。

47.

—計量系數B—反應組分的單位：的符號：（2）反應程度（反應進度或反應度）（ξ）

ξ的單位：mol反應

注意：對某一反應，若寫法不同，即使發生反應的物質量相同，但反應程度則不同。

48.2、摩爾反應焓（）

的單位：或3、物質的標準態和標準摩爾反應焓（）

（1）物質的標準態對氣態物質：

溫度為T，壓力為標準壓力（物質，理想氣體。

），純49.對固態或液態物質：

溫度為T，受外壓力為標準壓力（物質。

），純對溶液中的溶質或離子：

溫度為T，受外壓力為標準壓力（），物質活度為1。標準態下物質的摩爾焓可表示為：上標表示標準態。（2）標準摩爾反應焓（）50.4、化學反應的恒壓熱和恒容熱

（1）恒壓熱和恒容熱

化學反應熱效應：當物系發生化學反應之后，使反應產物的溫度回到反應前原始物質的溫度，物系放出或吸收的熱量。

恒壓熱（QP）：化學反應在某一溫度下，進行恒壓、非體積功為零反應所產生的熱效應。恒壓熱（QV）：化學反應在某一溫度下，進行恒容、非體積功為零反應所產生的熱效應。51.（2）恒壓熱和恒容熱的關系若反應物系中各組分均為理想氣體

②若反應物系中各組分均為凝聚態③若反應物系為多相物系

52.（3）蓋斯定律

化學反應的熱效應在整個過程恒容或恒壓時與具體途徑無關，只與始末態有關。

例：

①③②53.二、標準摩爾生成焓1、生成反應由最穩定相態的單質生成指定相態的化合物的反應稱為所生成化合物的生成反應。2、生成焓與標準摩爾生成焓

①生成焓（）

生成反應的焓變稱為所生成化合物的生成焓。

或

摩爾生成焓的單位：“”—生成“B”—物種“”—摩爾”—相態“”—溫度

“54.②標準摩爾生成焓（）在溫度T的標準態下，由最穩定相態的單質生成1mol指定相態的化合物所對應的反應焓變稱為所生成的化合物在溫度T下的標準摩爾生成焓。

注意：由生成焓的定義可知，最穩定相態的單質的標準摩爾生成焓為0。計算化學反應在溫度T下3、由物質的的55.三、標準摩爾燃燒焓1、燃燒反應在溫度T下，某物質被完全氧化（燃燒），其中的元素生成較高級的穩定氧化物，此反應稱為被燃燒物質的燃燒反應。

2、燃燒焓與標準摩爾燃燒焓

①燃燒焓（）

燃燒反應的焓變稱為被燃燒物質的燃燒焓。摩爾燃燒焓的單位：或56.②標準摩爾燃燒焓（）在溫度T的標準態下，1mol指定相態的物質完全氧化生成較高級的穩定相態氧化物，該反應的焓變稱為被燃燒物質的在溫度T下的標準摩爾燃燒焓。

注意：由燃燒焓的定義可知，較高級穩定相態氧化物的標準摩爾燃燒焓為0。3、由計算化學反應在溫度T下的

57.4、與溫度的關系—基希霍夫公式

基希霍夫公式的適用條件：在計算的溫度區間，各反應組分無相變。若有相變，則應分段計算CP，m，同時加上相變焓。58.5、燃燒反應的最高火焰溫度與爆炸溫度（非等溫效應）

（1）燃燒反應的最高火焰溫度

在恒壓條件下，反應放出的熱量全部用于升高反應物系的溫度，此時反應物系所能達到的溫度稱為燃燒反應的最高火焰溫度。

59.（2）燃燒反應的爆炸溫度

在恒容條件下，反應放出的熱量全部用于升高反應物系的溫度，此時反應物系所能達到的溫度稱為燃燒反應的爆炸溫度。

例:100kPa、298K時將甲烷與理論量的空氣（O2：N2=1：4）混合后，在恒壓下使之燃燒，求物系所能達到的最高溫度（即最高火焰溫度）。

60.四、溶解焓與稀釋焓1、溶解焓

61.（1）積分溶解焓（）a、定義在恒定T，P條件下，溶質B溶解于物質量為nA的溶劑中，形成一定組成的溶液，過程的焓變稱為B的積分溶解焓。b、摩爾積分溶解焓（）在恒定T，P條件下，1mol溶質B溶解于物質量為nA的溶劑中，形成一定組成的溶液，過程的焓變稱為B的摩爾積分溶解焓。c、摩爾積分溶解焓的單位

或(變濃溶解焓)62.（2）摩爾微分溶解焓（）

在恒定T，P條件下，向指定濃度的溶液中加入微量的溶質B時，所引起的焓效應與所加溶質量的比值。（或在一定T、P和濃度下溶解焓隨溶質量的變化率）

0(定濃溶解焓)63.2、稀釋焓

（1）摩爾積分稀釋焓（）a、定義

在恒定T，P條件下，向含有1mol溶質B，摩爾分數的溶液中添加溶劑稀釋至，過程的焓變為稱為摩爾積分稀釋焓。b、摩爾積分溶解焓的單位

或(變濃稀釋焓)64.（2）摩爾微分稀釋焓（）在恒定T，P條件下，向指定濃度的溶液中（含有1mol溶質B）加入少量溶劑所引起的焓變dH與加入溶劑量的比值。（或在恒定T，P和指定濃度下，焓變隨溶劑量的變化率。）0(定濃稀釋焓)65.例：根據實驗測定，求得1molH2SO4溶于10mol水中時放出的熱量。當nA≤20mol時，可用下式表示：試求：（1）1molH2SO4加入到10mol水中，其積分溶解焓為若干？（2）如把上述的溶液再加入10mol水，其積分稀釋焓為若干？（3）若溶液組成是1molH2SO4與10mol水，其微分稀釋焓為若干？nA—溶劑量例：P60例2.6.1

66.五、相變焓1、相與相變相：物系中物理性質和化學性質完全均一的部分稱為一相。2、相變的類型與相變焓

（1）相變的類型a、汽化與凝結b、熔化與凝固c、升華與凝華d、晶型轉變相變：物系由一種相變成另一種相,該變化稱為相變。67.（2）相變焓

一定T，P下68.3、相變焓隨溫度的變化1mol物質B（l）T1P11mol物質B（g）T1P1

1mol物質B（l）T2P21mol物質B（g）T2P269.例：200kg、25℃的液體鄰二甲苯，于恒定101.325kPa下在設備中汽化，并升溫至170℃，求過程的熱。已知液體鄰二甲苯在正常沸點144.4℃時的汽化焓為345kJ.kg-1，氣相與液相的鄰二甲苯的恒壓比熱可近似為常數，且分別為，。70.習題課

二、選擇題一、本章內容總結①4157J②596J③1255J④994J1、1mol單原子理想氣體，在300K時絕熱壓縮到500K，則其焓變為（）。2、對于任意循環不可逆過程，物系經歷了i步變化，則根據熱力學第一定律應該是（）。

①②③④71.3、對于理想氣體，下