酸化酸液及添加劑選擇(SelectionofAcidFluidandAdditive)酸化用酸液及添加劑酸液類型及選擇1.溶蝕能量強，生成的產物能夠溶解于殘酸水中，與儲層流體配伍性好，對儲層不產生污染；2.參加化學添加劑后所配制成的酸液的物理、化學性質能夠滿足施工要求；3.運輸、施工方便，平安；4.價格廉價，貨源廣性能要求酸化常用酸型新型酸液5H＋酸高溫延遲酸酸固體酸地下自生酸鹽酸系無機強酸，它是氯化氫的水溶液。純鹽酸是無色透明的液體，因含FeCl3及其它雜質，故常看到的工業鹽酸略呈黃色，鹽酸氯化氫氣體具特有的刺激性氣味。在空氣中，濃鹽酸常冒出白色酸霧。鹽酸是一種具有強腐蝕性的強酸復原劑。鹽酸鹽酸工業標準鹽酸特點(1)酸巖反響速度相對變慢，有效作用范圍大；(2)單位體積鹽酸可產生較多的二氧化碳，利于殘酸的排出；(3)單位體積鹽酸可產生較多的氯化鈣、氯化鎂，提高殘酸的粘度，控制了酸巖反響速度，并有利于懸浮、攜帶固體顆粒從儲層中排出。(4)鹽酸的主要缺點是與石灰巖反響速度太快，鹽酸比重及配制

HCl=1+C/2鹽酸百分濃度Wt和當量濃度關系：Wt％=()×100％C―鹽酸濃度配置配置稀酸液所需的清水量V清水＝V1－V2－V3比重降低鹽酸液濃度需加清水量計算Q1―清水用量，kg；Q0―已配酸液量，kg；X―已配酸液濃度重量百分比，％；

Z―施工用酸液濃度重量百分比，％鹽酸比重及配制提高稀酸液濃度，需加濃鹽酸量的計算Q2―濃鹽酸用量，kg；Q0―已配酸液量，kg；C―濃鹽酸濃度重量百分比，％；

Z―施工用酸液濃度重量百分比，％；

X―已配酸液濃度重量百分比，％鹽酸比重及配制配置1m3不同濃度的鹽酸溶液所需要的工業鹽酸和清水量基質酸化不同酸化半徑和孔隙度要求的注酸強度鹽酸-氫氟酸(土酸)化工界大批生產的氫氟酸(HF)是氟化氫的水溶液，有無水純酸，或酸的濃縮(40～70%)水溶液。氟化氫是一種無色、惡臭有毒氣體，氟化氫的溶點為－83℃，工業氫氟酸濃度為40％，比重在1.11到1.13之間。氫氟酸工業標準氫氟酸濃度與密度的關系表土酸密度與混合酸濃度的關系表土酸的配制VHF－所需商品氫氟酸體積，m3；VHCl－所需商品鹽酸體積，m3；

CHF－商品氫氟酸重量濃度，%；CHCl－商品鹽酸重量濃度，％；

C’HF－土酸中氫氟酸重量濃度，%；C’HCL－土酸中鹽酸重量濃度，％；

HF－商品氫氟酸密度，kg/m3；

HCl－商品鹽酸密度，kg/m3；

Vm－土酸體積，m3；

m－土酸密度，kg/m3。配置酸液所需的清水量那么為V清水＝Vm－VHF－VHCl－Vadi甲酸又名蟻酸(HCOOH)，是無色透明的液體，熔點8.4℃，有刺激性氣味。易溶于水，水溶液呈弱酸性。我國的工業甲酸濃度為90％以上。乙酸又名醋酸(CH3OOH)，我國工業乙酸的濃度為93％以上，因為乙酸在低溫時會凝成象冰一樣的固態，故俗稱為冰醋酸。甲酸和乙酸甲酸和乙酸－優缺點優點：反響速度慢、腐蝕性較弱，在高溫下易于緩速和緩蝕。缺點：溶蝕能力小且價格昂貴，欲到達鹽酸的溶蝕能力，用酸量大，本錢高，低滲透層排液困難。酸壓時，甲酸均勻溶蝕縫面，裂縫導流能力小。只有在高溫(120℃以上)深井中，鹽酸的緩速和緩蝕問題無法解決時，才使用它們酸化碳酸鹽巖儲層。鹽酸與甲酸、乙酸的溶蝕能力、反響速度比較一般甲酸濃度不超過10％，乙酸液的濃度不超過l5％。多組分酸組分酸就是一種或多種有機酸與鹽酸的混合物。作用原理：酸巖反響速度依氫離子濃度而定。因此當鹽酸中混摻有離解常數小的有機酸(甲酸、乙酸、氯乙酸等)時，溶液中的氫離子數主要由鹽酸的氫離子數決定。根據同離子效應，極大地降低了有機酸的電離程度，因此當鹽酸活性耗完前，甲酸或乙酸幾乎不溶解，鹽酸活性耗完后，甲酸或乙酸才進而離解起溶蝕作用。所以，鹽酸在井壁附近起溶蝕作用，甲酸或乙酸在地層較遠處起溶蝕作用，混合酸液消耗時間近似等于鹽酸和有機酸反響時間之和，因此可以得到較長的有效距離。常用鹽酸體系－常規鹽酸適用條件：碳酸鹽巖類油氣層的解堵酸化。典型配方：15%~28%HCl+2%~3%緩蝕劑+1%~3%外表活性劑+1%~3%鐵離子穩定劑常用鹽酸體系－稠化酸常用鹽酸體系－膠化酸目的：進一步提高酸液粘度組成：鹽酸＋稠化劑＋其它添加劑稠化酸＋交鏈劑膠化酸典型配方：20%~25%HCl+0.01%~0.05%交聯劑+1%~3%緩蝕劑+2%~3%外表活性劑+2%~3%鐵離子穩定劑+1%~2%助排劑常用的有機交鏈劑為醛類化合物；無機交鏈劑如氯化鋰、硝酸鋁、硫酸鋁等。需參加破膠劑，常用的破膠劑有高錳酸鉀、過硫酸銨等。使用膠化酸的主要優缺點：(1)緩速效果及熱穩定性都較稠化酸好；(2)酸液配置本錢較稠化酸低；(3)能抑制粘土分散，控制酸液濾失；(4)酸化可排出不溶解的微粒及淤泥。(5)存在的主要問題是酸化后殘酸返排困難適用條件：具有較強反排能力的低滲碳酸鹽巖的酸壓裂或天然裂縫發育但被損害地層的深穿透酸化處理常用鹽酸體系－乳化酸常用鹽酸體系－化學緩速酸將親油性外表活性劑參加酸中配制而成，借以產生一種物理屏障，阻礙酸至巖石外表的傳遞整個施工過程需連續注酸高流速和地層高溫情況下，吸附作用將受到限制，大局部外表活性劑就會失去作用常用鹽酸體系－泡沫酸由酸液(一般為鹽酸)、氣體(一般用氮氣或二氧化碳)、起泡劑和穩定劑混合制成酸液為連續相，氣體為非連續相，它是一種類似于賓漢流體的酸包氣流體氣體的體積(泡沫干度)約占65~85％，酸液量為15~35％。外表活性劑的含量為0.5~1％泡沫酸按其質量可分成三類：增能型；泡沫質量52%；泡沫型：泡沫質量52%~90%；霧化型：泡沫質量>90%。常用鹽酸體系－泡沫酸優點：液體含量低〔20－40％〕，對地層污染小，處理水敏性地層尤為優越；酸液漏失量小，酸穿距離長；粘度高，酸壓時可獲得較寬的裂縫；泡沫酸中的高壓氣體有助于排液，懸浮力強，可帶出固體顆粒，一般無需抽吸排液主要存在問題是本錢高，優化設計困難，深井使用受到限制；地層壓力高時，不能用泡沫酸處理，地面施工壓力高尤其適用于低壓、低滲、水敏性強的地層的酸化施工，砂巖儲層酸化酸液體系砂巖酸化酸液體系－常規土酸適用條件：砂巖巖儲層的解堵酸化施工典型配方：8%~12%HCl+3%~5%HF+2%~3%緩蝕劑+2%~3%外表活性劑+1%~3%鐵離子穩定劑+1%~3%粘土穩定劑氟硼酸是一種強酸，其酸性與鹽酸相當，當HBF4注入地層后，發生水解，生成氫氟酸HF。氟硼酸在水中的水解是分步進行的，水解產物包括HBF3OH，HBF2(OH)2，HBF(OH)3，H3BO3和HF，水解反響式如下：HBF4＋H2OHBF3OH＋HFHBF3OH＋H2OHBF2(OH)2＋HFHBF2(OH)2＋H2OHBF(OH)3＋HFHBF(OH)3＋H2OH3BO3＋HF砂巖酸化酸液體系－氟硼酸體系砂巖酸化酸液體系－氟硼酸體系盡管氟硼酸具有高延緩反響速度的作用，但它溶解粘土的能力極強。可以起到穩定粘土和其它顆粒的作用。HBF4能使粘土外表形成所謂的隔合層，阻礙離子交換，并使可移動的粘土微粒膠結在原位置上，在油井生產時，這些微粒不再流動，不再堵塞地層孔道。砂巖酸化酸液體系－醇土酸醇土酸配方將土酸和5%-20的%異丙醇或甲醇(可達50％)的混合，主要應用于低滲的干氣層。用醇稀釋后降低了酸與礦物的反響速度并具有緩速作用。降低了酸的外表張力，提高了混合物的汽壓力，從而通過減少水的飽和度改善了氣體的滲透性，可以加速排液并提高排液質量。缺乏之點是防腐問題增多且可能發生鹽沉淀。砂巖酸化酸液體系－有機土酸將鹽酸、氫氟酸、甲酸或乙酸等有機酸按一定比例及配伍性添加劑混合而成有機土酸體系。當鹽酸足量時有機酸幾乎不參與反響；當鹽酸與儲層礦物發生反響，有效濃度低時，有機酸才與儲層礦物發生緩慢反響，延緩了氫氟酸的消耗,保持了較低的pH值,增加了酸液穿透半徑。一般乙酸或甲酸的濃度為0－5%，鹽酸的濃度為5－15%，氫氟酸的濃度為0－4％。砂巖酸化酸液體系－鋁鹽緩速酸(AlHF)土酸溶液中參加鋁鹽作為緩速劑的緩速酸在土酸中可形成Al(n6)絡離子，HF逐漸消耗時，Al絡離子可逐級離解出F－，與H＋生成HF氯化鋁(AlCl3)緩速酸時反響過程如下：AlCl3+4HF+H2OAlF4－+3HCl+H3O+AlF4-+3H3O+AlF2++3HF+3H2O(慢)6HF＋SiO2H2SiF6+2H2O(快)26HF＋Al2Si4O10(OH)2+4HCl4H2SiF6+2AlF2++12H2O+4Cl－(更快)泥質堵塞的疏松易出砂油層以及常規土酸不能解除的泥質污染儲層。砂巖酸化酸液體系－其他酸液體系磷酸(H3PO4)/HF順序注鹽酸一氟化銨(SHF)自生土酸酸化(SGMA)緩沖調節土酸(BRMA)酸液添加劑及選擇酸液添加劑及選擇常用添加劑的種類：緩蝕劑緩速劑穩定劑外表活性劑增粘劑減阻劑暫堵劑破乳劑殺菌劑等。要求：(1)效能高，處理效果好；(2)與酸液、儲層流體及巖石配伍性好；(3)來源廣，價格廉價。緩蝕劑－緩蝕機理2HC1+Fe→FeC12+H2FeC12易溶于水，但當酸濃度降低到一定程度后，FeC12水解生成Fe(OH)2，其反響為：FeC12+2H2O→Fe(OH)2+2HClFe(OH)2是絮凝狀沉淀鹽酸與金屬鐵的反響為：緩蝕劑－點蝕類型緩蝕劑性能差緩蝕劑用量缺乏金屬雜質緩蝕劑是通過物理吸附或化學吸附而吸附在金屬外表，從而把金屬外表覆蓋，使其腐蝕得到抑制。因而但凡影響覆蓋面積大小的因素(如：緩蝕劑分子的大小、扁平吸附方式還是直立吸附方式等)以及影響吸附易難的因素都會對緩蝕效果有很大影響。緩蝕機理緩蝕劑評價方法緩蝕劑的室內評價一般是使被保護金屬試樣與酸接觸，將金屬試樣插入盛酸與緩蝕劑的高壓釜內，在一定溫度、壓力、攪動條件下測定金屬的失重。試驗前后或試驗期間定時對試樣稱重便可確定試樣的腐蝕量，緩蝕效果用腐蝕速度(單位時間內與酸接觸的單位面積金屬的失重量g/m2.h)或用緩蝕率來衡量：緩蝕劑評價方法常壓靜態腐蝕速率測定條件及緩蝕劑評價指標緩蝕劑評價方法高溫高壓動態腐蝕速率測定調節及緩蝕劑平均指標緩蝕劑類型及選擇實際選用時一般應根據以下處理條件及井況進行：(1)酸型及濃度；(2)與酸接觸的金屬類型；(3)最高油管溫度；(4)酸與管件的接觸時間。研究和應用說明：有機緩蝕劑比無機緩蝕劑效能好；緩蝕劑的用量有一個最正確用量問題，用多了反而不好，其用量應由試驗確定；單一緩蝕劑的效果不如復合配方，應由試驗篩選最正確復配配方。酸化數值模擬結果說明：隨著注液過程的進行，井筒溫度及井壁附近溫度降低幅度大。因此，注液后期選用較廉價的低溫緩蝕劑，既擴大了緩蝕劑的選用范圍，也大大節約了本錢，對其它添加劑的選擇也可采用類似的方法。外表活性劑外表張力降低劑主要采用陰離子型或非離子型外表活性劑及其調配物，將其添加劑加到酸液中以降低酸液和原油之間的外表張力，降低毛管阻力，調整巖石潤濕性，幫助酸液返排，提高凈井作業效果。破乳劑在酸液中參加活性劑，可以抵消原油中原有的天然乳化劑(石油酸等)的作用，防止酸與儲層原油乳化，此類外表活性劑為破乳劑。外表活性劑分散劑及懸浮劑酸液溶解不掉的粘土、淤泥等雜質顆粒會從原來的位置上松散下來，形成絮凝團，這些團塊移動并可能聚集，以致堵塞儲層孔隙。因此應設法使雜質可懸浮在酸液中，隨殘酸排出，為到達此目的而參加的一種添加劑稱為懸浮劑。常用的懸浮劑和分散劑是非離子型的和陰離子型的外表活性劑復配。緩速劑為了延緩酸巖反響速度，在酸液中參加一種活性劑，其在巖石外表吸附，使巖石具有油濕性。巖石外表被油膜覆蓋后，阻止了H＋與巖面接觸，降低酸巖反響速度。用于此目的的活性劑稱為緩速劑外表活性劑抗酸渣劑陰離子烷基芳香基磺酸鹽&非離子外表活性劑的復配物芳族溶劑在酸性條件下絡合鐵離子的絡合劑常用烷基芳香基磺酸鹽、芳香族互溶劑、乙二醇醚類。

鐵離子穩定劑鐵的來源：管壁面的腐蝕產物、軋制鐵鱗、含鐵礦物

2HCl+Fe

Fe+++2Cl-+H2

6HCl+Fe2O3

2Fe++++6Cl-+3H2O2HCl+FeO

Fe+++2Cl-+H2OFe+++和Fe++在酸液中能否沉淀，取決于酸液的pH值與鐵鹽FeCl2、FeCl3的含量。當FeCl3的含量大于0.6及pH值大于1.86時，Fe+++會水解生成凝膠狀沉淀：

Fe++++3H2O

Fe(OH)3

+3H+當FeCl2的含量大于0.6及pH值大于6.84時，Fe++會水解生成凝膠狀沉淀：

Fe+++2H2O

Fe(OH)2

+2H+鐵離子穩定劑在酸化施工中，有Fe++、也有Fe+++，但由于金屬鐵的存在，在鹽酸和金屬鐵構成的強復原性環境中，酸液中的Fe+++能很快被復原成為Fe++：2Fe+++＋Fe3Fe++從設備及管道中進入酸液的鐵離子主要是Fe++離子。如果儲層中存在的三價鐵離子，由于沒有金屬鐵的存在，不能發生轉變為二價鐵離子的反響，當pH值上升到3.3－3.5以上時，就會產生Fe(OH)3沉淀堵塞儲層，所以來源于施工設備和井下管柱的鐵并不危險，而真正有危害的是儲層的三價鐵。鐵離子穩定劑的類型pH控制劑參加弱酸，控制pH值螯合劑(如醋酸，檸檬酸，EDTA，NTA)能與酸液鐵離子結合生成溶于水的絡合物，從而減少了氫氧化鐵沉淀的時機。如醋酸能與酸液中的鐵離子結合生成能夠溶于水的六乙酸鐵絡離子。Fe+++＋6CH3COO-[Fe(CH3COO)6]---復原劑(異抗壞血酸等)常用鐵離子穩定劑粘土穩定劑暫堵劑(分流劑，或轉向劑)常見暫堵劑液體類型固體添加劑膠質添加劑水基壓裂液硅粉碳酸鈣有機聚合物外包胍膠型物質的惰性固體胍膠纖維素聚丙烯酰胺

酸液遇酸膨脹固體硅粉有機聚合物油溶劑油溶性樹脂苯甲酸薄片苯甲酸顆粒胍膠刺梧桐樹膠纖維素聚丙烯酰胺聚乙烯醇暫堵劑性能要求物理要求

濾餅滲透率侵入分散有效暫堵化學要求

配伍性清洗增粘劑和降阻劑基質增產措施工作液選擇方法和原那么基質增產措施目的:解除管柱、近井地帶傷害，從而提高其滲透性，恢復和提高油氣井的產能選液依據：傷害類型、范圍、位置及來源油氣井的傷害類型識別－傷害類型油氣井的傷害類型識別－傷害來源油氣井的傷害類型識別－傷害位置基質增產措施選擇傷害原因傷害類型增產措施鉆井完井修井增產作業中的濾失生產鉆井完井修井增產作業中的固體潤濕性改變乳狀液離子沉淀水阻微粒運移粘土運移和膨脹石臘瀝青參與固體堵塞酸化酸化酸化溶劑溶解酸化溶劑溶解溶劑溶解機械清除防腐劑機械清除熱力采油溶劑溶解基質增產措施液體選擇增產作業中的所用流體基質增產措施液體選擇選擇主要依照解除傷害的順