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文檔簡介
2090年代出現的綠色高能環保電池,含有比功率高、能[1]現在鋰離子電池所使用的電解質重要是鋰鹽的有機溶劑,但是這種液體電解質存在漏液現象從而造成電池安全性不佳、循環壽命不夠長。因此,研究和開發固體電解質成為一種必然需求。固態聚合物電解質重要是由聚合物和鹽構成的一類新型的離子導體,它不僅起到電解質的作用,并且充當了電池的隔閡,大大提高了電池的安全性能。除了含有液體電解質的優良性能,聚合物電解質含有質輕、成[2]高比能量、長壽命和低溫性能良好的能源。因而聚合物電解質的研發更有助于便攜式電子產品向小型化、輕量化和薄膜化發展。(>4.5VPEO是研究最早、也是現在研究最廣泛的聚合物基體之一。PEO含有溶解鋰要提高聚合物電解質的導電性能,必須明確電解質的導電機制。現在對于聚合物電解質導電機制的研究重要形成兩種觀點:一種是非晶區導電機制,一種是晶區導電機制。兩者的區別在于,前者認為鋰離子的傳輸只存在于非晶區,依靠O分子鏈的運動帶動鋰離子的遷移;而后者認為復合結晶相能夠為鋰離子的傳在離子傳輸通道中確保只有鋰離子的傳輸,從而提高了鋰離子遷移數。[5]O-程的重復進行,從而實現鋰離子的快速遷移,即鋰離子的遷移是藉鏈段由一種配Li-OL-O11PEOPEO結晶度的減少,復合體系的電導率明顯提高,特別是諸多體系的室溫電導率遠遠低于80~120℃時的電導率。如圖2所示,在P(EO)20LiTFSI+xBMPyTFSI電解質[6]BMPyTFSI,60~70PEOPEO晶體2P(EO)20LiTFSI+xBMPyTFSIlogσ-1/TW.A.Henderson等[7]PEO-LiClO4P(EO)6:LiClO4從非概為2×10-9S/cm,這比同樣非晶的電解質的電導率低了兩個數量級。非晶的P(EO)10:LiClO4PEO晶體的出現,電導率也明顯下圖3PEO-LiClO4電解質從熔融驟冷至25℃的等溫電導率及XRD(a)EO/Li=6(b)EO/Li=1056℃后的電導率4EO:Li=50PEO:LiTFSI58℃PEO基體的規整性,減少體系的結晶度,增加分子鏈的活動性。研究人員通過共PEOPEO及LiClO4Lewis酸互相作用提高了鹽離子的解離[10]。5oMWCNTsPEO-LiClO4DSC..PEO32個醚氧原子,結晶區的醚5;陰離子位于管道之外。6P(EO)6:LiXF6(X=P,As,Sb)并且電導率比完全非晶的樣品高一種數量級[14-15](7。根據實驗成果推測的8所示,鋰離子被包裹在由五個醚7P(EO)6:LiPF6(●,P(EO)6:LiAsF6(■,P(EO)6:LiAsF6(▲)P(EO)6:LiSbF6(○)8P(EO)6:LiXF6(X=P,As,Sb)該組又發表了PEO與不同堿金屬鹽復合的電解質體系[16],發現在6:1復合物還要高(9。9PEONaAsF6,NaPF6,KAsF6,RbAsF68:1.1010PEO-LiIMarzantowiczPEO-LiTFSI電解質體系的研究表明在較低溫度下1111PEO:LiTFSI3:112比,14:1電解質的活動性較差,含有一定的結晶度,載流子數量較少。作者認為12TgPEOY.Gao等人[22]13CPEO-LiClO4復合物晶體的構jump,c軸傳輸。這也證明了晶區導電的機理。G.PEO固態聚合物電解質的離子導電機制。1、PEO考察制備辦法(溶液共混和機械共混、鋰鹽含量、鋰鹽種類(LiClO4LiTFSINCl4(晶體形貌、晶體構造等方面的影響,明確不同條件下電解質體系的結晶特點,得到不同結晶形態的聚合物電解質。2、PEO3、PEOXRD、固態核磁等技術研究體系結晶狀態變化對電解質膜中鋰離子PEO基固態聚合物電解質的離子導電機制。.9-.5.1-.12.1-.6陳振興.高分子電池材料.北京:化學工業出版社鄭洪河.鋰離子電池電解質.北京:化學工業出版社吳宇平,張漢平,吳鋒等.聚合物鋰離子電池.北京:化學工業出版社MeyerWH.PolymerElectrolytesforLithium-IonBatteries.AdvancedMaterials,1998,10ChengH,ZhuC,HuangB,etal.SynthesisandElectrochemicalCharacterizationofPEO-basedPolymerElectrolyteswithRoomTemperatureIonicLiquids.ElectrochimicaActa,,HendersonWA,PasseriniS.IonicConductivityinCrystalline-AmorphousPolymerElectrolytes-P(EO)6:LiXPhases.ElectrochemistryCommunications,,5(7):575-578.MarzantowiczM,DygasJR,KrokF,etal.InSituMicroscopeandImpedanceStudyofPolymerElectrolytes.ElectrochimicaActa,,51(8-9):1713-1727.FergusJW.CeramicandPolymericSolidElectrolytesforLithium-IonBatteries.JournalofPowerSources,,195(15):4554-4569.ZhouD,MeiXG,QuyangJY.IonicConductivityEnhancementofOxide-LiClO4ElectrolytebyAddingFunctionalizedMulti-WalledCarbonNanotubes.TheJournalofPhysicalChemistryC,,115(33):16688-16694.AndreevYG,BrucePG.PolymerElectrolyteStructureandItsImplications.ElectrochimicaActa,,45(8-9):1417-1423.MacGlashanGS,AndreevYG,BrucePG.Structureofthepolymerelectrolytepoly(ethyleneoxide)6:LiAsF6.Nature,1999,398:792-794.GadjourovaZ,MareroDM,AndersonKH,etal.StructuresofthePolymerElectrolyteComplexesPEO6:LiXF6(X=P,Sb),DetreminedfromNeutronPowderDiffractionData.ChemistryofMaterials,,13(4):1282-1285.GadjourovaZ,AndreevYG,TunstallDP,BrucePG.IonicConductivityinCrystallinePolymerElectrolytes.Nature,,412:520-523.StoevaZ,Martin-LitasI,StauntonE,etal.IonicConductivityintheCrystallinePolymerElectrolytesPEO6:LiXF6,X=P,As,Sb.JournaloftheAmericanChemicalSociety,,ZhangCH,GambleS,AinsworthD,etal.AlkaliMetalCrystallinePolymerElectrolytes.NatureMaterials,,8:580-584.GolodnitskyD,LivshitsE,RosenbergY,etal.Stretching-InducedChangesinIon-PolymerInteractionsinSemicrystallineLiI-P(EO)nPolymerElectrolytes.SolidStateIonics,,147(3-4):265-MarzantowiczM,DygasJR,KrokF,etal.InfluenceofCrystallineComplexesonElectricalPropertiesofPEO:LiTFSIElectrolyte.ElectrochimicaActa,,53(4):1518-1526.MarzantowiczM,KrokF,DygasJR,etal.TheInfluenceofPhaseSegregationonPropertiesofSemicrystallinePEO:LiTFSIElectrolytes.SolidStateIonics,,179(27-32):1670-1678.Fullerton-ShireySK,MaranasJK.EffectofLiClO4ontheStructureandMobilityPEO-BasedSolidPolymerElelctrolytes.Macromolecules,,42(6):2142-Fullerton-ShireySK,MaranasJK.StructureandMobilityofPEO/LiClO4SolidPolymerElectrolytesFilledwithAl2O3Nanoparticles.TheJournalofPhysicalChemistryC,,GaoYW,HuBW,YaoYF,ChenQ.SegmentalDynamicsofPEO/LiClO4ComplexCrystalsandTheirInfluenceontheLi+-IonTransportaioninCrystalLattices:A13CSolid-StateNMR
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