第七章電化學(xué)電化學(xué)—是研究電能和化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。物理化學(xué)中的電化學(xué)研究量方面的內(nèi)容：1）電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的過程叫電解池2）化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的過程叫原電池§7.1電解質(zhì)的導(dǎo)電機理和法拉第定律一、基本概念1、電導(dǎo)體分為兩類：電子導(dǎo)體(第一類導(dǎo)體)和離子導(dǎo)體(第二類導(dǎo)體)區(qū)別：

導(dǎo)電機理

電流流經(jīng)導(dǎo)體

溫度升高

電子導(dǎo)體：電子定向運動 不發(fā)生化學(xué)變化 導(dǎo)電性下降離子導(dǎo)體：離子在溶液中定向遷移 發(fā)生電解反應(yīng) 導(dǎo)電性上升原電池和電解池的共同特點：當(dāng)外電路接通時在電極與溶液的界面上有電子得失的反應(yīng)發(fā)生，溶液內(nèi)部有離子做定向遷移運動。

電極反應(yīng):把電極上進行的有電子得失的化學(xué)反應(yīng).兩個電極反應(yīng)的總和對原電池叫電池反應(yīng)，對電解池叫電解反應(yīng)。注意：陰離子在陽極失去電子,失去電子通過外線路流向電源正極.陽離子在陰極得到電子.發(fā)生氧化反應(yīng)的電極叫陽極,發(fā)生還原反應(yīng)的電極叫陰極.正負(fù)極依電勢高低來定.組成：電解槽、電極和導(dǎo)線(第一類導(dǎo)體)，電解質(zhì)溶液(第二類)，外加電源。通電后在電極上的反應(yīng)：與電源的正極相連的電極Zn電極：Zn→Zn2++2e(氧化反應(yīng)陽極)與電源的負(fù)極相連的電極Cu電極：Cu2++2e→Cu(還原反應(yīng)陰極)

電解反應(yīng)：Zn+Cu2+→Cu+Zn2+陰極(Cathode)陽極(Anode)CuCuSO4溶液ZnSO4溶液Zn2+

SO42-e

Zn2、電解池3、原電池(primarycell)與電解池相反，利用兩個電極上的反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，如圖：丹尼爾電池：陰極(Cathode)陽極(Anode)CuCuSO4溶液ZnSO4溶液Zn2+

SO42-Zn-+原電池的電極反應(yīng)

Cu極：Cu2++2e→Cu

(還原反應(yīng))正極或陰極Zn極：Zn→Zn2++2e

(氧化反應(yīng))負(fù)極或陽極在電解池或原電池中，有電流通過時，第一類導(dǎo)體(包括電極和導(dǎo)線)中的電子和第二類導(dǎo)體中的離子在電場作用下都作定向移動：離子： 陽離子(anion)總是向陰極移動 陰離子(cation)總是向陽極移動電子： 與電流方向相反在第二類導(dǎo)體中，電流的傳導(dǎo)是由陰、陽離子的移動而共同承擔(dān)，即：二、法拉第定律(FaradayLaw)Faraday(英國物理、化學(xué)家)通過大量電解實驗的結(jié)果，于1833年總結(jié)出了一條基本規(guī)律。

對各種不同的電解質(zhì)溶液，電解時，每通過1mol電子電量時，在任一電極上發(fā)生得失1mol電子電極反應(yīng)1mol電子的電量——Faraday常數(shù)若電極反應(yīng)為：MZ++Z+e-→M通過電解，欲得1mol的M物質(zhì)，則需通過Z+

F

的電量。若通過的電量為Q時，可得M的摩爾數(shù)n：質(zhì)量—Faraday定律注意：M和Z的值隨所取的基本單元而定。例：用強度為0.025A的電流通過Au(NO3)3的溶液（Pt作為電極），當(dāng)陰極上有1.20gAu(S)析出時，試計算：(a)通過了多少電量？(b)需通電多長時間？(c)陽極上將放出多少氧氣(氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀況STP下的體積)解：若電極反應(yīng)：

陰極：陽極：電極反應(yīng)中得失電子數(shù)Z=1，對應(yīng)電解產(chǎn)物的基本單元：

和電解反應(yīng)：所以

的摩爾質(zhì)量為：

同樣：M()=1/3197.08=65.67M()=1/432=8(a)由Faraday定律：(b)由電流的定義：得：(c)在陽極上析出的氧氣的摩爾數(shù)應(yīng)等于在陰極上析出Au(S)的摩爾數(shù)(前提是所取的基本單元相同)即：在STP時，O2(g)的體積為：V(O2)=4.57×10-3mol×22.4dm3/mol=0.102dm3

注意：①Faraday定律中，由基本單元決定的摩爾質(zhì)量M和得失電子數(shù)Z。本書規(guī)定，當(dāng)電極反應(yīng)中Z=1時，電解質(zhì)作為基本單元，如H2SO4，AgNO3，CuSO4：電極反應(yīng)分別為：基本單元當(dāng)通1F電量，在相應(yīng)的陰極上將析出物質(zhì)的量分別為：

1mol(?H2)、1mol(Ag)、1mol(?Cu)，它們的質(zhì)量比為：

1.008:107.9:31.8②Faraday定律可以在任何T和P下使用。③實際電解時，由于存在副反應(yīng)，如鍍鋅工藝中，在陰極除了有Zn析出外，還有H2的生成。所以實際消耗的電量要比理論電量大，可計算電流效率：電流效率=理論電量÷實際電量×100%§7-2離子的遷移數(shù)

電解質(zhì)溶液之所以能導(dǎo)電，是由于溶液中含有能導(dǎo)電的正、負(fù)離子，為了描述電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電行為，引入了離子電遷移率、離子遷移數(shù)。一、離子的電遷移現(xiàn)象在電化學(xué)中，常將離子在電場作用下而引起的定向運動稱為電遷移，當(dāng)電流通過電解質(zhì)溶液時，發(fā)生：①兩個電極上的反應(yīng)②正離子向陰極遷移，負(fù)離子向陽極遷移，由正、負(fù)離子共同完成導(dǎo)電任務(wù)。由于離子性質(zhì)不同，它們的遷移速率是不相等的，用圖來討論離子的電遷移現(xiàn)象：兩個惰性電極，分三個區(qū)，每個區(qū)均有6mol1-1型電解質(zhì)，如KCl通4F電量后(若v+=3v-)3摩爾正離子遷出陽極區(qū)，1摩爾負(fù)離子遷出陰極區(qū)在陰極上析出了4mol正離子，同時在陽極上析出了4mol負(fù)離子。-+陰極區(qū)陽極區(qū)中間區(qū)++++++++++++++--------------通電后-+陰極區(qū)陽極區(qū)中間區(qū)通4F電量+++-++++++++++++++------------------++++-+陰極區(qū)陽極區(qū)中間區(qū)++++++++++++++++++------------------通電前-+陰極區(qū)正、負(fù)離子各減少了1mol，陽極區(qū)正、負(fù)離子各減少了3mol可以得出如下結(jié)論：(1-1型電解質(zhì)溶液，通4molF電量，若離子速率v+=3v-)(1)通過4molF電量，其中由正離子完成3molF電量，負(fù)離子為1molF的電量，有：(2)陰極區(qū)電解質(zhì)減少了1mol,n-，陽極區(qū)電解質(zhì)減少了3mol，n+二、離子遷移率和遷移數(shù)1.遷移率（3）離子所傳導(dǎo)的電量與離子的遷移速率成正比。離子在電場中運動的速率與離子的本性(半徑、溶劑化程度、所帶電荷)溶劑性質(zhì)(粘度)電場強度—電位梯度當(dāng)離子、溶劑一定時，離子的運動速率與電場強度成正比：

；離子B在指定溶劑中電場強度E為1V.m-1時，離子的運動速率，稱為離子電遷移率(或離子淌度ionicmobility),

用U表示。單位：m2·s-1·V-12、離子遷移數(shù)

定義：tB稱為離子B的遷移數(shù)-該離子所運載的電流占總電流的分?jǐn)?shù)若溶液的電解質(zhì)為CxAy，即：溶液中的正、負(fù)離子各只有一種時：

由遷移數(shù)的定義以及I=I++I-和I=Q/t、I+=Q+/t

和I-=Q-/t

：離子遷移的電量與離子的移動速率成正比，所以：同樣離子遷移數(shù)與離子的電遷移率的關(guān)系（相同的電位梯度）：因此有：若溶液為混合電解質(zhì)溶液，即有多種正、負(fù)離子時，從上面分析可知：(1)正、負(fù)離子只有一種時，ti

ri

或Ui

，即ti的大小反應(yīng)了離子導(dǎo)電能力的大小。

(2)ti是純分?jǐn)?shù)，表示離子在溶液中遷移的相對速率，與電位梯度大小無關(guān)。而離子電遷移率Ui表示離子在溶液中的絕對速率，與電位梯度大小有關(guān)。

實際應(yīng)用中，通過實驗測定離子的遷移數(shù)，求出離子在一定的電場強度下的電遷移率——離子的運動速率。3、ti

的實驗測定：

三種方法：Hittorf法界面移動法電動勢法(1)希托夫法(Hittorf法)實驗裝置：

陽極管陰極管中間管電量計可變電阻電源電流計實驗裝置組成：

①電解池

②電量計③電流計④電源

實驗過程：①測出電解前電解質(zhì)溶液的濃度。②測出電解后的陽極區(qū)或陰極區(qū)電解質(zhì)溶液濃度(假定溶劑不遷移)③電量計得出通過電解池的電量。注意事項：由實驗數(shù)據(jù)計算離子的遷移數(shù)時，如果所用電極也參加電極反應(yīng)時，應(yīng)加以考慮。根據(jù)實驗結(jié)果計算離子的遷移數(shù)。n電解后=該離子電解前的物質(zhì)的量n電解前±該離子參與電極反應(yīng)的物質(zhì)的量n反應(yīng)±該離子遷移的物質(zhì)的量n遷移例：用兩個銀電極電解AgNO3水溶液，在電解前，溶液中每1kg水含43.50mnolAgNO3。實驗后，銀庫侖計中有0.723mmol的Ag沉積。由分析知，電解后陽極區(qū)有23.14g水和1.390mmolAgNO3。試計算t(Ag+)和t(NO3-)。解：用銀電極電解AgNO3溶液時，電極反應(yīng)：陽極：Ag→Ag++e-陰極：Ag++e→Ag電解前陽極區(qū)在23.14g水中有AgNO3為：由庫侖計中有0.723mmol的Ag沉積，則在電解池的陽極也有相同數(shù)量的Ag被氧化為Ag+

所以Ag+遷出陽極區(qū)的摩爾數(shù)為：

(n電解前+n反應(yīng))-n電解后=1.007+0.723-1.390=0.340mmol如果考慮NO3-的濃度變化，求出t-，結(jié)果是一樣的。另由于NO3-不參與電極反應(yīng)，計算更為簡單。NO3-遷出陰極區(qū)的物質(zhì)量=1.390-1.007=0.383mmol

該方法的缺點：

①沒有考慮溶劑的遷移

②無法消除由于對流、擴散等引起溶液相混所帶來的測定誤差。由希托夫法測得的遷移數(shù)稱為表觀遷移數(shù)。2、界面移動法(自學(xué)）實驗裝置：

記錄儀可變電阻毫安培計CuHClCdCl2Cd+-a’ab’b組成:遷移管

負(fù)極：銅正極鎘中間帶刻度

電源：提供恒電流記錄儀：記錄在通電過程中，I隨時間的變化It電流表：指示測定時，電路中的電流變化。界面移動法可以較精確地測定離子遷移數(shù)，關(guān)鍵是如何尋找一種指示溶液，能與被測溶液之間形成一清晰界面。

形成清晰界面的條件：

①指示溶液中的離子的遷移速率不能大于被測離子的遷移速率。

②兩種溶液的折光指數(shù)不同。

根據(jù)遷移管的截面積；通電的時間；界面移動的距離及通過該電解池的電量就可以計算出離子的遷移數(shù)。例:已知遷移管的截面積為1.0×10-5m2,HCl的濃度為10.0mol

m-3，當(dāng)I=0.01A，t=200s后，界面從aa’移到bb’，移動了0.17m，求H+的遷移數(shù)。

解：電解過程中，H+所遷移的電量為：

通過電解池的電量：

應(yīng)用：毛細(xì)管電泳色譜。用于帶電粒子的分離與分析，如氨基酸§7.3電導(dǎo),電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率

一、定義：1、電導(dǎo)：

對于電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力的大小，習(xí)慣用電導(dǎo)G表示，單位為西門子（S或Ω-1）金屬導(dǎo)體：用電導(dǎo)池測定電解質(zhì)的電導(dǎo)，如圖：

電極為鉑電極，要求平行A電解質(zhì)溶液l令：電導(dǎo)率(S·m-1)電導(dǎo)池常數(shù)(m-1)電導(dǎo)率指兩電極間距為1m，截面積為1m2的體積中，電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)，即為單位體積(m3)的電導(dǎo)。Al電導(dǎo)電導(dǎo)率電導(dǎo)率與電導(dǎo)的關(guān)系：影響電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的主要因素有：①離子的數(shù)目——電解質(zhì)溶液的濃度②離子的價態(tài)——電荷

③電遷移率——離子定向運動的速率為了比較不同電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力，引入了摩爾電導(dǎo)率。2.摩爾電導(dǎo)率：

m

(molarconductivity)

把含有1mol電解質(zhì)的溶液置于相距為單位距離(1m)的電導(dǎo)池之間，所具有的電導(dǎo)：式中Vm為含有1mol電解質(zhì)溶液的體積m3/mol，c為電解質(zhì)溶液的體積摩爾濃度mol/m3，有：

m單位為S·m2·mol-1

注意：

(1)c為mol/m3，但常用的單位為mol/dm3

(2)

m與電解質(zhì)的基本單元有關(guān)，如：CuSO4

m(CuSO4)和

m(?CuSO4)，均為CuSO4的摩爾電導(dǎo)率。但由于基本單元不同，有：c(CuSO4)=?c(1/2CuSO4)所以：

m(CuSO4)=2

m(1/2CuSO4)引入

m的目的：

在電解質(zhì)的導(dǎo)電粒子數(shù)一定時，比較不同類型電解質(zhì)的導(dǎo)電能力的大小。二、

m實驗測定：

1.實驗裝置：電導(dǎo)池韋斯頓電橋

交流電韋斯頓電橋：

G電源1000Hz~RxFR1R3R4CIDBA交流電Wheatstone電橋與直流Wheatstone電橋類似，不同：

①電流為1000Hz的交流電，防止電導(dǎo)池發(fā)生電解反應(yīng)。②在R1兩端并聯(lián)一個電容F，與電導(dǎo)池實現(xiàn)阻抗平衡。

③G為耳機，或示波器，用來判斷電橋的平衡。

實驗時，移動接觸點C，至耳機中聲音最小，(或示波器中為一直線)時，電橋達(dá)到平衡：測出電導(dǎo)池內(nèi)電解質(zhì)溶液濃度為c時的電導(dǎo)：從G求

和

m還需已知電導(dǎo)池的Kcell。Kcell的來源

①生產(chǎn)單位提供②用已知電導(dǎo)率的電解質(zhì)溶液測定

國際公認(rèn)用KCl溶液測定Kcell例：25℃時在一電導(dǎo)池中盛以0.01mol·dm-3的KCl溶液，測得電阻為150.00

；盛以0.01mol·dm-3的HCl溶液，電阻為51.40

，試求0.01mol·dm-3HCl溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率。

解：查表得：25℃，0.01mol·dm-3的KCl溶液的

=0.1411S·m-1

則：電導(dǎo)池常數(shù)為Kcell=

R=0.1411×150.00=21.17m-1

得HCl溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率：注意：c的單位。三、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與電解質(zhì)溶液濃度的關(guān)系：

從

c圖知：

/(S·m-I)c/(mol·dm-1)051020406080HAcMgSO4KOHKClH2SO4電導(dǎo)率隨濃度的關(guān)系：①強電解質(zhì)

隨c的增加而升高，出現(xiàn)最大值后

下降。

②弱電解質(zhì):如HAc的電導(dǎo)率隨濃度變化不大。從

m

c圖知：摩爾電導(dǎo)率隨濃度的變化：①

m

隨著濃度的降低而增加，無限稀釋時達(dá)到最大。②對于強電解質(zhì)溶液，濃度極稀時，

m與c1/2

成線性關(guān)系；③

m值隨濃度的變化幅度：2-2>2-1>1-1CuSO4H2SO4

KClNaAc00.10.20.010.020.030.04

m/(S·mz·mol-I)c/(mol.dm-1)0.010.001HClH2SO4KClLaCl3Na2SO4HAc④對于弱電解質(zhì)，隨著濃度降至某一值后，

m迅速升高。

Kohlrausch(科爾勞施，德國化學(xué)家)，根據(jù)上述實驗結(jié)果，得出經(jīng)驗關(guān)系式：適用：強電解質(zhì)、濃度在0.001mol·dm-3以下。用途：利用Kohlrausch公式，可求得

m∞

極限摩爾電導(dǎo)率，這是一個非常重要的物理量，對于弱電解質(zhì)的

m∞

需要科爾勞施的離子獨立移動定律來求算。四、離子獨立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率科爾勞施根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)（如：表7.3.2），發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律，即在無限稀釋的溶液中：①每一種離子是獨立移動的，不受其他離子的影響。②每一種離子對

m∞

都有恒定的貢獻。在無限稀釋溶液中，離子彼此獨立運動，互不影響，無限稀釋時：——離子獨立移動定律(在無限稀釋條件下)，λm,i∞為離子在無限稀釋時的摩爾電導(dǎo)率。意義:實驗無法直接獲得離子的導(dǎo)電能力的大小。通過離子獨立移動定律，可以獲得離子導(dǎo)電能力的大小，即離子的摩爾電導(dǎo)，并應(yīng)用該定律，求出弱電解質(zhì)的

m∞如利用HCl，NaCl和NaAc的

m∞，求HAc的

m∞五、電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用

電導(dǎo)儀：DDS-11A型應(yīng)用：

(1)檢查水的純度

普通蒸餾水：

=10-3S.m-1

重蒸水：

=10-4S.m-1

高純水：

<10-5S.m-1

理論值為5.5×10-6S·m-1，但由于水中含有雜質(zhì)和H2O本身的離解，均大于此值。

(2)計算弱電解質(zhì)的電離度a

和離解常數(shù)KC

濃度為c時，

ma當(dāng)c0時，

m∞a=1可得：例：用電導(dǎo)法測定15.81mol.m-3HAc溶液的電阻為655

，已知Kcell=13.7m-1，計算在給定條件下，HAc的

和Ka

解：

由公式HAc

Ac-+H+離解平衡：c(1-a) ca

ca注意：計算

m時，c=15.81mol.m-3——配制的濃度，不是考慮離解后的離子的濃度。

對于弱電解質(zhì)

m與

m∞的差別是由二個因素造成：

①弱電解質(zhì)的不完全離解

②離子間的的相互作用。

(3)測定難溶鹽的溶解度，如測定AgCl的溶解度

例：25℃時，測量BaSO4飽和溶液在電導(dǎo)池中的電阻，得到該溶液的k=4.20×10-4S.m-1，并測得水的電導(dǎo)率為1.05×10-4S.m-1，試求BaSO4在該溫度下的溶解度。

解：

k(BaSO4)=k(溶液)-k(水)=（4.20-1.05）

10-4=3.1510-4S.m-1得BaSO4的溶解度：

m(BaSO4)=2×2.197×10-5=4.4×10-5mol.kg-1

主要公式：

課堂練習(xí)科爾勞烏施定律適用于（）

A.弱電解質(zhì)B.強電解質(zhì)C.無限稀釋溶液

D.強電解質(zhì)稀溶液2.298K時，KNO3水溶液的濃度由1mol·dm-3增大到2mol·dm-3,其摩爾電導(dǎo)率Λm將()A.增大B.減小C.不變D.不確定3.正離子的遷移數(shù)與負(fù)離子的遷移數(shù)之和是：()。

(A)大于1；(B)

等于1；(C)小于1。4.電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力：（）。

(A)隨溫度升高而減小；

(B)

隨溫度升高而增大；(C)與溫度無關(guān)；

(D)因電解質(zhì)溶液種類不同，有的隨溫度升高而減小，有的隨溫度升高而增大。5已知298K，?CuSO4、CuCl2、NaCl的極限摩爾電導(dǎo)率Λ∞分別為a、b、c(單位為S·m2·mol-1)，那么Λ∞(Na2SO4)是：(A) c+a-b

；

(B) 2a-b+2c

； (C) 2c-2a+b

； (D) 2a-b+c

。6以下說法中正確的是：(A)電解質(zhì)溶液中各離子遷移數(shù)之和為1；(B)電解池通過lF電量時，可以使1mol物質(zhì)電解；(C)因離子在電場作用下可定向移動，所以測定電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率時要用直流電橋；(D)

無限稀電解質(zhì)溶液的摩爾電導(dǎo)率可以看成是正、負(fù)離子無限稀摩爾電導(dǎo)率之和，這一規(guī)律只適用于強電解質(zhì)。§7-4電解質(zhì)的平均離子活度因子及德拜-休克爾極限公式

溶液理論

非電解質(zhì)溶液理論

電解質(zhì)溶液理論

粒子分子分子、離子作用力分子力分子力、靜電力作用形式分子-分子分子-分子離子-離子離子-分子電解質(zhì)溶液比非電解質(zhì)溶液復(fù)雜的多，從20世紀(jì)30年代開始一直作為重要課題來研究，主要集中在兩個方面：

(1)電解質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)，如：活度系數(shù)模型等(2)電解質(zhì)溶液的遷移性質(zhì)，如：電導(dǎo)理論主要討論，強電解質(zhì)與水形成的稀溶液。一、電解質(zhì)的平均活度和平均活度系數(shù)

理想溶液中某一組分B的化學(xué)勢(濃度用質(zhì)量摩爾濃度)：非理想溶液或?qū)嶋H溶液中某一組分B的化學(xué)勢：式中aB,m為活度，由Lewis引入，目的是為了兩種溶液中組分的化學(xué)勢表示具有相同的形式。活度的定義-有效的摩爾分?jǐn)?shù)：當(dāng)即以無限稀釋作為參考態(tài)。對于電解質(zhì)溶液，如：HClH++Cl-三種組分的活度分別為：aHCl

aH+

aCl-化學(xué)勢分別為：離子i的活度定義：達(dá)到熱力學(xué)平衡時，有：和代入μHCl式，得：比較得：和理論上，若已知

+,、g-，可求出HCl的活度。但實際上，無法從實驗上測定個別離子的活度系數(shù)。為了解決這一問題，引入了平均活度a

±

和平均活度系數(shù)

±和平均質(zhì)量摩爾濃度m±的概念。定義：(HCl)則HCl的活度：由上述公式可求HCl的活度aHCl對于任意價型的強電解質(zhì)B(Mv+Av-)Mv+Av-=v+MZ++v-AZ-同樣可得出：和：得aB與a±的關(guān)系：g

來源：實驗測定：電動勢法

理論計算：Debye-Hückel公式，Pitzer方程m±由電解質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度mB

計算得出：因為：得：如：Na2SO4水溶液的濃度為mB，(n=3)：平均質(zhì)量摩爾濃度：平均活度系數(shù)：平均活度：活度：①mB<1時，g

<1，并隨mB的降低，g±增大，當(dāng)mB→0時，g

=1②對于相同價型的電解質(zhì)1-1，或2-2，在mB<0.1的稀溶液，其g

基本相同。③對于不同價型的電解質(zhì)當(dāng)mB相同時，有Z+·Z-=Z，Z越大，g

越小，偏離理想溶液的程度越大。表7.4.1可得出以下結(jié)論如：mB=0.05mol.kg-1g

(1-1)>g

(2-1)>g

(2-2)Z=1 Z=2Z=40.8230.520.21從上述分析可知，影響離子平均活度系數(shù)的主要因素是離子濃度和價數(shù)，為了便于討論，Lewis引入了離子強度概念，目的將兩個因素合為一個物理量。將溶液中每種離子的質(zhì)量摩爾濃度乘以該離子電荷數(shù)的平方所得諸項之和的一半稱為離子強度。定義：式中mi,Zi為離子i的質(zhì)量摩爾濃度和離子的價數(shù)。可以求單一電解質(zhì)或混合電解質(zhì)溶液的離子強度。NaClK2SO4CuSO4并得出g

與I的關(guān)系式：

Lewis從實驗數(shù)據(jù)得到經(jīng)驗方程式，適用于I<0.01mol.kg-1的稀溶液．二、Debye-Hückel極限公式1923年Debye和Hückel提出了能解釋稀溶液性質(zhì)的強電解質(zhì)離子互吸理論，此理論有二個基本假定：①電解質(zhì)在水溶液中完全離解成離子。②溶液中離子之間的相互作用力主要為靜電引力。并提出了離子氛的概念，根據(jù)這個理論推導(dǎo)出Debye-Hückel極限公式，可定量地計算電解質(zhì)稀溶液的離子平均活度系數(shù)。(1)離子氛的概念溶液中正、負(fù)離子共存。根據(jù)庫侖定律，同性離子相斥，異性離子相吸。

離子的靜電作用力

使溶液中的離子趨向于規(guī)則排列類似于晶體結(jié)構(gòu)。熱運動

使離子均勻地分散在溶液中。–+++++––+++++++––––––––––這樣中心離子好象是被一層異號電荷包圍著，這層異號電荷的總電荷在數(shù)值上等于中心離子的電荷，但數(shù)值符號相反。這層異號電荷是球形對稱的——稱為離子氛。

每一個正離子之外有一個帶負(fù)電的負(fù)離子氛，每一個負(fù)離子之外有一個帶正電的正離子氛。

離子氛特點：

①中心離子與離子氛的電荷大小相等，符號相反。

②球形對稱，電中性的。

(2)德拜—休克爾極限公式：德拜—休克爾，根據(jù)強電解質(zhì)在水溶液中完全電離成離子和離子氛概念Debye-Hückel通過上述假設(shè)，導(dǎo)出了稀溶液中離子活度系數(shù)公式：A為Debye—Hückel常數(shù)，與溶劑的性質(zhì)有關(guān),25

C時為：0.509mol-1/2·kg1/2(溶劑為水)—Debye—Hückel的極限定律 (LimitingLaw)。得離子的平均活度系數(shù)：由取對數(shù):將和代入上式

按照德拜—休克爾極限定律：知：lgg

與