白糖存放時的變色和結塊問題1、白糖存放時的變色白糖長期存放時色澤會逐漸變黃變深，這是一種普遍性的現象。近年來由于糖廠貯存白糖的時間延長及用糖戶對白糖質量的要求提高，一些糖廠因白糖變色而造成經濟損失。這已成為糖廠的重要技術問題，需要采取有效措施解決。英國專家Shore對糖產品的有色物進行了深入的研究，結果說明，不論是那一種糖，甚至是精煉糖，在長期存放時特別是在溫度較高時，都不可避免地發生某些化學反應，使色澤逐漸變深，只是速度和程度不同而已。亞硫酸法生產的白糖會變黃是人所共知的。國內糖業界有一種說法：白糖存放時色澤加深，是由于生產過程中加入的二氧化硫對色素的漂白作用是暫時的，以后色素復原就使白糖變黃；白糖含二氧化硫多者，變色較快。這種說法并不確切，而且部分是誤解。碳酸法生產的白糖也會變黃，有些碳酸法白糖的變色還較快。國外也有這種情況，印度專家曾在1970年代和1990年代進行研究，都說明該國碳酸法生產的白糖存放時的變色相當快。因此，問題不在于亞硫酸法還是碳酸法。廣東不少用亞硫酸法生產的質量良好的白糖，特別是煉糖生產的優級糖，存放幾年也很少變色。碳酸法生產的白糖的質量一般較好，但也有些產品在存放時變色。白糖存放時的變色是它所含的各種微量雜質受空氣氧化而產生的。變色的程度主要決定于雜質的種類和數量，雜質越多，變色越快、越明顯。機制紅糖在放置幾個月后甚至變成深黑色。白糖變色的速度與溫度有極大關系：溫度越高變色越快。廣東江門甘化廠曾對白糖變色問題進行了詳細的研究。將碳酸法白糖樣本分別在不同溫度下存放，經過數天后測定其色值，算出白糖的增色率％，它與溫度的關系如下表。存放時間２天５天1０天

溫度40℃2.01.511.6

50℃

9.125.353.0

60℃

10.626.858.6

70℃19.355.2121.1廣西貴糖集團也曾進行過詳細研究。一種碳酸法優級白糖原來的色值為59IU，在40℃下放11天無增色，但在60℃下放一天即增色6.6%，在73℃放一天增色15.8%；在這兩個溫度下放11天，糖的色值分別增加到90和275IU。高溫對白糖變色的加速效應是和多數化學反應一致的，如蔗糖轉化和還原糖分解等許多常見的化學反應，都隨溫度升高而大大加快。白糖存放時的變色是由于它所含的各種雜質受空氣氧化形成了深色的物質。在基本干燥的情況下，白糖的變色不是由于細菌的作用。結晶糖中的色素及能夠形成色素的物質的主要成份是酚類物、氨基氮和鐵。酚類物是影響白糖色澤和色值的最重要因素，它是由甘蔗原料帶入的。酚類物易被氧化和產生縮聚反應，生成深色的高分子物質，由黃色至紅棕色。這是一種普遍的自然現象，例如切開的水果在空氣中逐漸變黃至紅色，舊報紙日久變黃等。酚類物含量高的白糖的變色較快。克拉克的研究發現，阿魏酸(一種酚酸)是精糖存放時變色的重要成份。白糖中的氨基氮化合物主要是還原糖與氨基酸反應(褐變反應)生成的類黑精。在制糖過程中還原糖分解及它與氨基酸反應較強時、以及赤糖回溶糖漿回煮白糖時，產品中的氨基氮含量較高。這些物質都能被氧化而縮聚形成高分子量的深色物質。鐵是影響白糖顏色的另一重要因素。鐵和各種有機物結合形成深色的絡合物，這是糖品中色素含量不多而顏色相當深的主要原因之一。鐵的化合物有二價和三價兩種，二價鐵化合物色澤較淺，而三價鐵化合物的顏色深得多。藍黑墨水在空氣中變黑就是由于二價鐵氧化成三價鐵化合物。白糖中的鐵最初以二價存在(由于生產過程中并存亞硫酸的還原作用)，但以后會氧化成三價鐵。優質的白糖含鐵量很低，約0.2～0.5mg/kg，但也有些白糖含鐵量超過1mg/kg。含鐵量高的糖在存放時會很快變深色。例如我們從不同糖廠采集的７個白糖樣本放在不密封的瓶中在室溫下放兩個月，它們的最初色值、后期色值及其含鐵量如下表。序號含鐵量

ppm最初色值IU后期色值IU色值增加％11.01491953121.11592032831.51532476142.11702957353.315735912863.417138312474.1175400129這些白糖樣本原來的色值相差并不大。但在兩個月后，含鐵量高的白糖的色值明顯較高，后三個含鐵量高的白糖的色值增加超過100%，增幅很大。廣西大學制糖研究所近年分析了廣西多個白糖樣本,其中含鐵1.28～2.23mg/kg者，存放時明顯變色；而含鐵約0.7mg/kg者，變色很小。在制糖生產過程中，糖汁不斷接觸鐵器，會將鐵逐漸腐蝕溶解，特別在酸性的情況下。混合汁中的鐵在良好的澄清處理中被大部分除去。但如果糖漿的pH值偏低，特別是硫熏到

pH6.0以下，煮糖系統各種物料的含鐵量又逐漸增加。由低pH的糖漿煮出來的糖雖然初時看來較白(由于糖汁中的色素本身隨pH變色，有類似pH指示劑的變化)，但不久就明顯變黃。糖漿硫熏pH越低，這個問題就越明顯。不少糖廠都有這種經驗教訓，但現在仍有一些廠有此問題。主要原因往往是澄清未搞好，清汁色值高，想通過壓低二次硫熏pH來“彌補”，但它只起到表面的暫時的作用，時間稍長后就適得其反。應當注意煮煉間所用熱水的質量。它們主要是后效蒸發罐等的汽凝水，正常時pH值接近7.0，含鐵量很低。但有些糖廠清汁pH偏低或蒸發罐跑糖，汽凝水pH大幅度下降，低于5.0甚至低于4.0，水中含大量鐵或鐵銹，明顯降低了白糖的質量。此外，個別糖廠曾因用酸洗罐后沒有徹底洗凈，糖漿含鐵量增加，白糖含鐵量較高，存放兩個月后就變得很難看。2、關于白糖變色的討論大量的研究和實踐都證明，二氧化硫能抑制糖液和白糖中不飽和有機物的縮聚反應，抑制Maillard反應，減少物料色值的增加。白糖存放時的變色是氧化作用，二氧化硫因有還原性，能減弱氧化作用，減少白糖的變色。這些都是國外普遍認同的。因此，歐洲和蘇聯的甜菜糖廠雖然清凈效率很高，但還相當普遍地使用清汁硫漂和糖漿硫漂。國內過去有些不同說法，但并沒有數據可供證明，屬于誤解，應予更正。白糖中的二氧化硫減慢了白糖中雜質的氧化和變色；但在較長時間后，二氧化硫逐漸被氧化而消失，白糖的氧化增色就變快，因而白糖存放后期色值增加得更快。應當將二氧化硫的有益作用和糖漿pH低的不良影響區分開來。后者會增加鐵器的腐蝕和溶解，導致白糖含鐵量高，變色加快。這是酸的不良作用，并不是二氧化硫的問題。在用糖漿硫熏時，應兩方面兼顧。國外常用亞硫酸鹽來避免酸的影響。總的來說，白糖存放時的變色是它所含的雜質被氧化形成的。這些雜質原來對可見光的吸收較弱，故色澤不深。但它們多數都較強地吸收紫外線。酚類物及還原糖分解生成的醛類、酮類及各種含雙鍵的不飽和有機物(它們都能產生縮聚反應形成高分子物質)，都對某些波長的紫外線有較強的吸收。因此，測定白糖對紫外線的吸收光譜有助于了解它所含的"色素前身"－不飽和有機物的功能團和相對數量，有助于對白糖變色問題的進一步研究。碳酸法澄清對酚類物的除去率較高，而且較完全地除去了對白糖質量影響較大的高分子有色物，因而產品的最初色值和觀感都較好。但為什么一些產品還有較明顯的變色問題呢？看來主要是由于碳酸飽充的堿度或溫度較高，或經過時間(包括沉降與過濾時間)較長，導致還原糖分解或與氨基酸反應，形成類黑精或其它醛、酮類物質，它們在以后的蒸發煮糖過程中繼續發生縮聚反應，并有微量進入白糖中。存放時再被氧化而變深色。一些碳酸法糖廠使用單層沉降器，強堿性的蔗汁溫度較高、停留時間較長，較易出現這個問題。如果將赤糖回煮甲糖，會有較多的這類物質返回甲糖母液，影響較大。應當注意，這類物質不同于蔗汁中原有的色素，即使再通過碳酸法飽充處理，色素的除去率也不高，反而會因再經過高堿性和高溫(蒸發罐中)而促進其縮聚反應，增大不良影響。多個碳酸法糖廠都體會到，赤糖回煮對白糖變色有較大影響。碳酸法生產的白糖和亞硫酸法的產品的外觀有差異，亦和此有關。一方面，良好的碳酸法白糖很少高分子色素，且不溶物較少，故外觀清而白；亞硫酸法白糖一般含有微量高分子色素，且不溶物較多，外觀略帶淡黃色或淺灰色；但質量較低的碳酸法白糖或在長期存放后，卻帶較明顯的黃色，即含有Maillard色素。這種差別可以通過測定各種白糖對不同波長(420～700nm)光線的吸收光譜來闡明，帶紅色或灰色的糖對高波長光波的吸收的比值(對420nm)相對較大。為了減少白糖存放時的變色，應當采取如下措施：１、降低白糖裝包時的溫度，最好能夠降低到40℃以下。但現在不少糖廠的裝包溫度偏高，如55℃甚至以上。應當盡可能降低分蜜打汽的溫度和時間，并改進砂糖冷卻設備的性能，例如采用流化床或振動流化床等新式設備。２、提高清凈效果，減少白糖中的酚類物、氨基氮和鐵。糖漿硫熏pH值不可過低(一般不要低于6.0)。碳酸法糖廠要盡量縮短堿性下的時間，溫度和堿度不可偏高。煮糖操作要控制好母液濃度，減少晶體對母液的包裹作用。分蜜要把母液排凈。３、赤糖盡量不回煮甲糖，不要將回溶糖漿再過澄清全流程。要加強研究回溶糖漿的清凈處理方法。3、白糖結塊問題

不少糖廠的白糖出現過結塊現象，輕微的結成小團塊，稍為打擊即散開，嚴重時形成堅硬的大糖塊，類似石塊，用大錘也難打散。實踐經驗說明，多種因素都會影響到白糖是否會結塊和結塊是否嚴重，但結塊的基本原因和過程則是相同的。砂糖結晶的表面總是存有一層含有水分的薄膜，糖的水分高時，此膜層較厚，水分低時則較薄。另一方面，砂糖的水分含量又受到多種內因和外因的復雜影響：1、白糖的質量：純度高的白糖水分較低，而還原糖和灰分含量高的白糖，水分常較高。2、白糖晶粒的大小和均勻度：晶粒較大而均勻者水分較低，晶粒較細者特別是糖粉含水分較多。3、分蜜機的效能和工作條件：分蜜機排蜜是否徹底，打水打汽的條件，分蜜機卸下白糖的水分和溫度。4、干燥機的效能和工作條件：干燥機的類型，所用熱空氣和冷空氣的溫度和濕度，干燥（冷卻）機出口處的白糖溫度和水分。5、包裝材料的種類和性質，包裝袋口用什么方法封閉。6、包裝袋周圍的空氣的溫度和濕度，空氣是否流通。

一定成分的固體物質，總是和周圍的空氣存在一定的水分平衡關系。一方面，固體物質所含的水分逐漸向空氣中蒸發；另一方面，空氣中的水分逐漸被固體物質的表面吸收。如果這兩方面的速度和數量相等，就達到了動平衡狀態，兩種物質的水分總含量都不再變化。一定成分的固體物質，在一定的溫度和空氣相對濕度下，有一定的平衡水分。這一平衡水分是隨著空氣濕度升高而增大的。空氣濕度增大時，平衡水分必然升高。白糖中難免存在少量的還原糖和無機物，它們顯著地增大晶體的親水性，使晶體在相同的外界空氣條件下保持較多的水分，及在空氣潮濕時增強吸收空氣中水分的作用。高純度白糖在含不同量還原糖時，在不同空氣相對濕度下的平衡水分如下表。還原糖含量高的糖的平衡水分顯著增加。空氣相對濕度％35506575還原糖含量0.005%0.0210.0230.0260.033

0.027%0.0250.0300.0400.055

0.080%0.0290.0350.0500.084

0.107%0.0360.0400.0550.102一定成分的白糖放置在一定溫度和濕度的空氣中，如果糖的實際水分高于平衡值，它所含的水分就會蒸發到空氣中，直至實際水分降低到平衡值為止；相反，如果它的實際水分低于平衡值，它就會吸收空氣中的水分，直至實際水分升高到平衡值為止。因此，已經干燥的白糖，遇到潮濕的空氣就會逐漸吸潮。如經過較長的時間，液膜中的蔗糖和水反應變為還原糖，又增強了糖的吸潮能力（白糖自然變濕后還原糖含量都明顯升高）。而潮濕的白糖遇到干燥的空氣，又會逐漸變干。此時表面液膜中原來溶解的蔗糖將析出成為微晶糖或無定形糖。原來潮濕的糖在緊密的包裝袋中，晶體互相接觸，其表面的液膜粘連在一起，在變干時晶體就連結起來成為團粒以至團塊。顯然，白糖結團是否嚴重，決定于它變干前的水分高低，和當時晶體被壓緊的程度。如果白糖中含有較多的小晶體和糖粉，晶粒間的接觸面積增大，就更易粘連和結塊。白糖初始的溫度對此有重要影響。試驗說明，將經過干燥但溫度較高的白糖放入金屬桶內自然冷卻后，桶內靠近邊緣處的白糖會變濕并粘結成團。這是由于白糖中的水分在原來的高溫下繼續蒸發，進入糖粒周圍的熱空氣中，在外表面附近先行冷卻。當空氣的溫度降低到它的“露點”以下時，其中的水蒸氣就凝結成為露珠，使附近的晶體變濕和粘結。隨后，處于內部的白糖的熱量逐漸向外擴散，又使這些潮濕粘結的糖變干而結成團塊。將溫度較高的白糖放在塑料包裝袋中，也可以觀察到這種現象。特別是如果把包裝袋的袋口完全封閉，冷卻過程中可看到在袋內的表面上有一些小水珠，附近的白糖變濕和粘結成團。又如果一個包裝袋內的白糖的不同部分，初時有不同的水分含量或不同的溫度，它們會通過空氣產生擴散作用而造成熱量和水分的轉移。這個過程中一部分糖的水分降低，而另一部分升高，亦會出現結塊。如果白糖的裝包溫度高，而包裝袋口完全密封，白糖入袋后散發的熱氣和水氣不能排走，結塊的危險會較大。目前不少糖廠的白糖裝包溫度較高，例如超過50℃，甚至個別超過60℃，較易出問題。因此，不少糖廠將包裝白糖的內層塑料袋的袋口不密封，只是折疊，以利于將最初的熱氣排走。這雖然有一些好處，但又帶來問題：在遇到外界空氣溫度和濕度變化較大時，袋內的白糖自然會隨著發生變化。因此，南方生產的白糖運到北方，特別是如果在運輸過程中遇到很潮濕的氣候，以后又到了很干冷的地區，就較易發生結塊。而且，包裝袋口不完全密封，對于食品包裝來說也是不很適宜的。根據白糖結塊的原因和過程，減少白糖結塊的主要途徑是：1、提高白糖的質量，特別是降低它的還原糖和灰分含量。2、提高白糖的晶粒均勻度，減少其中的糖粉和細晶，以及粘晶和聚晶。3、分蜜機排蜜要徹底完全，洗水要適當，打汽所用汽壓汽溫不要過高，各臺機的條件要一致。4、要用性能良好的白糖干燥機和冷卻機，盡可能降低白糖裝包時的水分和溫度。國外通常要求低于40℃，國內也應爭取在50℃以下。5、搞好白糖的篩分，除去糖粉，減少細晶。6、白糖包裝間要保持較低的溫度和濕度，盡可能使用空調設備。7、倉庫內白糖袋的堆疊高度不宜過高，防止晶體受壓過大。倉庫的條件要良好。從實踐經驗來看，最重要的因素是白糖裝包溫度、還原糖含量、晶粒狀況和倉存的條件。精制幼砂糖比白糖更容易結塊，因為它的晶粒細，會有糖粉，有時還原糖的含量稍高(特別是當糖漿質量好而多次回煮時)，而且對它的松散度要求也較高。國外有些精煉糖廠為徹底解決這個問題，將剛生產出的精糖放入圓筒形暫貯倉中靜置數十小時，幾個筒倉輪換使用。使糖和空氣之間，以及不同部分的糖之間，溫度和濕度逐漸趨于平衡一致。這個過程亦稱為糖的“陳化