*第十五章

X射線光譜與電子能譜分析法第四節X射線電子能譜分析法一、基本原理principles二、X射線光電子能譜分析X-rayphotoelectronspectroscopy

三、紫外光電子能譜分析ultravioletphotoelectronspectroscopy四、Auger電子能譜Augerphotoelectronspectroscopy五、電子能譜儀

electronspectroscopyX-rayspectrometryandelectronspectroscopyX-rayelectronspectroscopy

*一、基本原理

principles

電子能譜法：光致電離；

A+h

A+*+eh

紫外(真空)光電子能譜h

X射線光電子能譜h

Auger電子能譜

單色X射線也可激發多種核內電子或不同能級上的電子，產生由一系列峰組成的電子能譜圖，每個峰對應于一個原子能級（s、p、d、f）；*光電離幾率和電子逃逸深度

自由電子產生過程的能量關系：

h=Eb+Ek+Er≈Eb+EkEb：電子電離能(結合能)；Ek：電子的動能；Er

：反沖動能

光電離幾率(光電離截面)：一定能量的光子在與原子作用時，從某個能級激發出一個電子的幾率；與電子殼層平均半徑，入射光子能量，原子序數有關；輕原子：1s/2s

≈20重原子：同殼層隨原子序數的增加而增大；

電子逃逸深度：逸出電子的非彈性散射平均自由程；

：金屬0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有機和高分子4~10nm；通常：取樣深度d=3

；表面無損分析技術；*電子結合能原子在光電離前后狀態的能量差：

Eb=E2–E1氣態試樣：Eb=真空能級–電子能級差固態試樣：(選Fermi能級為參比能級)

Eb=h

–

sa–Ek'≈h

–

sp–EkFermi能級：0K固體能帶中充滿電子的最高能級；功函數：電子由Fermi能級

自由能級的能量；

每臺儀器的

sp固定，與試樣無關，約3~4eV；Ek可由實驗測出，故計算出Eb后確定試樣元素，定性基礎。**電子結合能*二、X射線光電子能譜分析法

X-rayphotoelectronspectroscopy

光電子的能量分布曲線：采用特定元素某一X光譜線作為入射光，實驗測定的待測元素激發出一系列具有不同結合能的電子能譜圖，即元素的特征譜峰群；

譜峰：不同軌道上電子的結合能或電子動能；

伴峰：X射線特征峰、Auger峰、多重態分裂峰。*1.譜峰出現規律(1)主量子數n小的峰比n大的峰強；(2)n相同，角量子數L大的峰比L小的峰強；(3)內量子數J大的峰比L小的峰強；(J=L±S；自旋裂分峰)*2.譜峰的物理位移和化學位移物理位移：固體的熱效應與表面荷電的作用引起的譜峰位移化學位移：原子所處化學環境的變化引起的譜峰位移產生原因：(1)價態改變：內層電子受核電荷的庫侖力和荷外其他電子的屏蔽作用；電子結合能位移

Eb；結合能隨氧化態增高而增加，化學位移增大；為什么？

(2)電負性：三氟乙酸乙酯中碳元素的*3.電負性對化學位移的影響三氟乙酸乙酯電負性：F>O>C>H4個碳元素所處化學環境不同；*4.X射線光電子能譜分析法的應用(1)元素定性分析各元素的電子結合能有固定值，一次掃描后，查對譜峰，確定所含元素(H、He除外)；(2)元素定量分析一定條件下，峰強度與含量成正比，精密度1-2%；產物有氧化現象*特殊樣品的元素分析*可從B12中180個不同原子中，檢測出其中的一個Co原子*(3)固體化合物表面分析取樣深度d=3

；金屬0.5~2nm；氧化物1.5~4nm；有機和高分子4~10nm；表面無損分析技術；鈀催化劑在含氮有機化合物體系中失活前后譜圖變化對比。*固體化合物表面分析三種銠催化劑X射線電子能譜對比分析；*(4)化學結構分析依據：原子的化學環境與化學位移之間的關系；

例：化合物中有兩種碳原子，兩個峰；苯環上碳與羰基上的碳；

羰基碳上電子云密度小，1s電子結合能大（動能小）；

峰強度比符合碳數比。*三、紫外光電子能譜分析法

ultravioletphotoelectronspectroscopy1.原理紫外光

外層價電子

自由光電子（激發態分子離子）入射光能量h=I+Ek+Ev+ErI

外層價電子電離能；Ev分子振動能；Er分子轉動能。紫外光源：HeI(21.2eV)；HeII(40.8eV)

I>Er；

高分辨率紫外光電子能譜儀可測得振動精細結構；*為什么電子能譜不能獲得振動精細結構內層電子結合能>>振動能；X射線的自然寬度比紫外大；HeI線寬：0.003eV；MgK

0.68eV；振動能級間隔：0.1eV；*精細結構*紫外光電子能譜：AB(X)：基態中性分子；AB+(X)：分子離子；AB(X)AB+(X)(最高軌道電離躍遷)AB(X)AB+(A)(次高軌道電離躍遷)成鍵電子電離躍遷AB(X)AB+(B)反鍵電子電離躍遷第一譜帶I1：對應于第一電離能；分子基態(0)

離子基態(0)裂分峰：位于振動基態的分子，光電離時，躍遷到分子離子的不同振動能級；第二譜帶I2：第二電離能；非鍵電子；*譜帶形狀與軌道的鍵合性質I：非鍵或弱鍵軌道電子電離躍遷II、III：成鍵或反鍵軌道電子電離躍遷；IV：非常強的成鍵或反鍵軌道電子電離躍遷；V：振動譜疊加在離子的連續譜上；VI：組合譜帶；*紫外光電子能譜圖兩種結構相似有機硫化物紫外電子能譜對比分析*

M+*→M++h

(熒光X射線)

M+*→M++e(Auger電子)兩個過程競爭；雙電離態；三(或兩)個能級參與；標記：K

LILII；LMIMII

等；H、He不能發射Auger電子；四、Auger電子能譜分析法

Augerphotoelectronspectroscopy1.原理Auger電子X射線激發電子*2.Auger電子能量(1)Auger電子動能與所在能級和儀器功函數有關；(2)二次激發，故與X射線的能量無關；(3)雙重電離，增加有效核電荷的補償數

(=1/2～1/3)；通式：Ew(Z)-EX(Z)：x軌道電子躍遷到w軌道空穴給出的能量；Ey(Z+

)：y軌道電子電離的電離能；*3.Auger電子產額用幾率來衡量兩個競爭過程，發射X射線熒光的幾率PKX；發射K系

Auger電子的幾率PKX，則K層X射線熒光產額：K層Auger電子幾率產額：

KA=1-

KXZ<14,

KA

>90%;由圖可見，Auger電子能譜更適合輕元素分析,Z<32。*4.Auger峰強度

Auger峰強度：

IA

Qi·PAQi

電離截面；Auger電子發射幾率；電離截面Qi與束縛電子的能量(Ei)和入射電子束的能量(Ep)有關；

Ep<Ei電離不能發生，則Auger產額為零；

Ep/Ei≈3，可獲得較大Auger峰強度。*5.Auger電子能譜圖

Auger電子能量與元素序數和產生的能級有關，具有特征性；對于3~14的元素，Auger峰類型為：KLL型；對于14~40的元素，Auger峰類型為：LMM型；如圖，按X射線能譜記錄的曲線上，Auger譜峰淹沒在本底中，采用微分曲線，則Auger譜峰明顯；*Auger電子能譜圖錳的價態與形態分析。*五、電子能譜分析儀（多功能）

electronspectroscopy激發源試樣裝置電子能量分析器檢測器計算機*1.激發源X射線電子能譜：X射線管；紫外電子能譜：He、Kr的共振線；Auger電子能譜：強度較大的電子槍(5-10keV)；

*2.電子能量分析器(1)半球型電子能量分析器改變兩球面間的電位差，不同能量的電子依次通過分析器；分辨率高；(2)筒鏡式電子能量分析器（CMA)同軸圓筒，外筒接負壓、內筒接地，兩筒之間形成靜電場；靈敏度高、分辨率低；二級串聯；*3.檢測器產生的光電流：10-3～10-9；電子倍增器作為檢測器；單通道電子倍增器；多通道電子倍增器；4.真空系統光源、樣品室、電子能量分析器、檢測器都必須在高真空條件下工作；真空度：1.3310-6

Pa。*內容選擇：第一節X射線與X射線光譜分析X-rayandX-rayspectrometry第二節X射線熒光分析X-rayfluorescencespectrometry第三節X射線衍射分析X-raydiffractionanalysis第四節X射線光電子能譜X-rayelectronspectroscopy結束賣油翁下課了，回顧學習一個小故事吧！學習目標1、復述故事，深入理解文章內容，初步把握人物形象。2、學會利用文中關鍵詞句分析人物形象。3、體會文章所揭示的深刻道理。故事發生的時間、地點、人物、事件的起因、經過和結果要復述清楚。看圖復述課文內容自學指導(一)1、作者運用哪幾種方法去刻畫人物的形象？從文中找出具體句子進行分析。并說說你是如何看待這兩個人物的。2、從這個故事中你懂得了什么道理？自學指導(二)陳堯咨（善射）賣油翁（善酌）動作神態語言睨之無他，但手熟爾以我酌油知之我亦無他，惟手熟爾汝亦知射乎吾射不亦精乎爾安敢輕吾射釋擔而立但微頷之取置覆酌瀝性格:自矜（驕傲）謙虛對比道理:熟能生巧,即使有什么長處也不必驕傲自滿。忿然笑而遣之笑而遣之1、聯系生活、學習，說說熟能生巧的事例。

2、你認為一個人應該如何看待自己的長處？又如何看待他人的長處？課外延伸人外有人，天外有天。取人之長，補己之短。自滿人十事九空，虛心人萬事可成。謙受益，滿