不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化第二章熱力學第二定律Clausiuus回答系統發生過程的方向與限度的問題問題的提出

熱力學第一定律是能量守恒定律，但其無法確定過程的方向和平衡點。

十九世紀，湯姆蓀（Thomsom）和貝塞羅特（Berthlot）企圖用△H的符號作為化學反應方向的判據。他們認為自發化學反應的方向總是與放熱的方向一致，而吸熱反應是不能自動進行的。雖然這能符合一部分反應，但后來人們發現有不少吸熱反應也能自動進行，如眾所周知的水煤氣反應就是一例。這就宣告了結此論的失敗。可見，要判斷化學反應的方向，必須另外尋找新的判據-熱力學第二定律。第一節自發過程的共同特征1.自發過程

在一定條件下，某種變化有自動發生的趨勢，一旦發生就無需借助外力，可以自動進行，這種變化稱為自發過程。其特征在于過程中無須外力干預即能自動進行。自發過程的共同特征—不可逆性（即一去不復還）任何自發變化的逆過程是不能自動進行的。例如：(1)水往低處流；（有勢差存在）(2)氣體向真空膨脹；（有壓力差存在）(3)熱量從高溫物體傳入低溫物體；（有溫差存在）鋅片與硫酸銅的置換反應等，（存在著化學勢差）它們的逆過程都不能自動進行。當借助外力，體系恢復原狀后，會給環境留下不可磨滅的影響。（后果不可消除）2.自發過程的共同特征(1)方向的單一性和限度有確定的方向和限度自發過程的逆過程為非自發過程，限度為該條件下系統的平衡狀態。(2)自發過程的不可逆性但借助外力可使自發過程發生后再逆向返回，但環境對系統做了功。(a)氣體向真空膨脹；（有壓力差存在）逆過程等溫壓縮，環境對系統做功，系統放熱(b)熱量從高溫物體傳入低溫物體；（有溫差存在）逆過程熱機做功使熱從低溫物體傳入高溫物體要使環境恢復不引起其他變化，熱是否能完全轉化為功(3)功和熱轉化的方向性熱功轉化的不可逆性功可以自發的完全轉化為熱，而在不引起其他變化的情況下，熱不能自發的完全轉化為功。(4)自發過程有做功的能力Inprinciple,

一切自發過程都可以用來做功，直到達到平衡。而非自發過程需要消耗環境功方能實現。總結出熱力學第二定律第二節熱力學第二定律人類在實踐中總結出來的關于自發過程方向和限度的規律。熱力學第二定律的表述：克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。”開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變為功，而不發生其它的變化。”后來被奧斯特瓦德(Ostward)表述為：“第二類永動機是不可能造成的”。第二類永動機：是一種熱機，它只是從單一熱源吸熱使之完全變為功而不留下任何影響說明：1.各種說法一定是等效的，若克氏說法不成立，則開氏說法也一定不成立；2.要理解整個說法的完整性，切不可斷章取義。如不能誤解為熱不能轉變為功，因為熱機就是一種把熱轉變為功的裝置；也不能認為熱不能完全轉變為功，因為在狀態發生變化時，熱是可以完全轉變為功的（如理想氣體恒溫膨脹即是一例）3.雖然第二類永動機并不違背能量守恒原則，但它的本本質卻與第一類永動機沒什么區別。功熱轉化的不等價性自發過程能量轉化成更分散和無序的形式，自發過程方向性的標志

第三節卡諾循環（Carnotcycle）1824

年，法國工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設計了一個循環，以理想氣體為工作物質，從高溫熱源吸收的熱量，一部分通過理想熱機用來對外做功W，另一部分的熱量放給低溫熱源。這種循環稱為卡諾循環。HotreservoirColdreservoir1mol理想氣體的卡諾循環在pV圖上可以分為四步：過程1：等溫可逆膨脹由到所作功如AB曲線下的面積所示。卡諾循環（Carnotcycle）過程2：絕熱可逆膨脹由到所作功如BC曲線下的面積所示。卡諾循環（Carnotcycle）過程3：等溫(TC)可逆壓縮由到環境對體系所作功如DC曲線下的面積所示卡諾循環（Carnotcycle）過程4：絕熱可逆壓縮由到環境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。卡諾循環（Carnotcycle）整個循環：是體系從高溫熱源所吸的熱，為正值，是體系放給低溫熱源的熱，為負值。即ABCD曲線所圍面積為熱機所作的功。-W=Q=Qh+Qc卡諾循環（Carnotcycle）過程2：過程4：

相除得根據絕熱可逆過程方程式（Page20）-W=Q=Qh+Qc熱機效率(EfficiencyoftheEngine)

任何熱機從高溫熱源吸熱,一部分轉化為功W,另一部分傳給低溫熱源.將熱機所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機效率,或稱為熱機轉換系數，用表示。恒小于1。或

影響因素？p45結論冷凍系數

如果將卡諾機倒開,就變成了致冷機.這時環境對體系做功W,體系從低溫熱源吸熱,而放給高溫熱源的熱量，將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數，用表示。式中W表示環境對體系所作的功。第四節卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫熱源和同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆熱機（卡諾熱機），即可逆熱機的效率最大。卡諾定理推論：所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的可逆機，其熱機效率都相等，即與熱機的工作物質無關。卡諾定理的意義：（1）引入了一個不等號，原則上解決了化學反應的方向問題;（2）解決了熱機效率的極限值問題。卡諾定理證明：實際）1.設有一任意熱機I和一可逆熱機R，其熱機效率分別為

i和

r，使做功相等，且有

I＞ηr

，那么去Q2

＞Q2’將兩熱機同置于兩個熱源之間，讓任意熱機I從高溫熱源吸熱Q2’，做功W，并放熱Q2’-W

給低溫熱源。隨后從W驅動可逆熱機反轉。這樣，r從低溫熱源吸熱Q2-W,并將Q2傳給高溫熱源。熱機復原。高溫熱源得熱：Q2-Q2’

低溫失熱：Q2-W

–(Q2’-W)熱從低溫熱源轉移到高溫熱源，這相當于從單一熱源吸熱轉變為功而沒有引起任何其它變化，它與開氏說法相矛盾。2.設有兩個可逆熱機(實際)工作于同樣的兩個熱源之間,若以R(1)帶動R(2)使其逆轉,則應有

若以R(2)帶動R(1)使其逆轉,則應有

要同時滿足上述兩式,必然要求卡諾定理將可逆與不可逆循環定量區分S卡諾定理

第五節熵從卡諾循環得到的結論

或：即卡諾循環中，熱效應與溫度商值的加和等于零。等溫可逆膨脹的熱溫商與等溫可逆壓縮的熱溫商大小相等，符號相反。對于任意一個可逆循環，可以劃分成許多小的卡諾循環近似表示：1、任意可逆循環的熱溫商把任意可逆循環分成許多首尾連接的小卡諾循環，前一個循環的絕熱可逆膨脹線就是下一個循環的絕熱可逆壓縮線，如圖所示的虛線部分，這樣兩個過程的功恰好抵消。

從而使眾多小卡諾循環的總效應與任意可逆循環的封閉曲線相當，所以任意可逆循環的熱溫商的加和等于零，或它的環程積分等于零。ⅠⅢⅡ等溫線絕熱線循環1：…… ……總和：當劃分無限小時，小循環的總和與整個循環重合：循環2：2、熵的引出

用一閉合曲線代表任意可逆循環。可分成兩項的加和

在曲線上任意取A，B兩點，把循環分成A

B和B

A兩個可逆過程。根據任意可逆循環熱溫商的公式：

oQr/T=0熵的引出

說明任意可逆過程的熱溫商的值決定于始終狀態，而與可逆途徑無關，這個熱溫商具有狀態函數的性質。但不是熵，是熵函數變化的度量移項得：任意可逆過程熵的定義

Clausius根據可逆過程的熱溫商值決定于始終態而與可逆過程無關這一事實定義了“熵”（entropy）這個函數，用符號“S”表示，單位為：對微小變化

這幾個熵變的計算式習慣上稱為熵的定義式，即熵的變化值可用可逆過程的熱溫商值來衡量。或設始、終態A，B的熵分別為和

，則：廣度性質

S是可逆過程熱溫熵的累積3、Clausius

不等式

設溫度相同的兩個高、低溫熱源間有一個可逆機和一個不可逆機。根據卡諾定理：則推廣為與多個熱源接觸的任意不可逆過程得：則：Clausius

不等式或設有一個循環，為不可逆過程，為可逆過程，整個循環為不可逆循環。則有如A

B為可逆過程將兩式合并得

Clausius不等式：Clausius

不等式

這些都稱為Clausius

不等式，也可作為熱力學第二定律的數學表達式。或

是實際過程的熱效應，T是環境溫度。若是不可逆過程，用“>”號，可逆過程用“=”號，這時環境與體系溫度相同。判斷過程可逆性。物理意義?p48對于微小變化：4、熵增加原理對于絕熱體系， ，所以Clausius

不等式為

等號表示絕熱可逆過程，不等號表示絕熱不可逆過程。熵增加原理可表述為：在絕熱條件下，趨向于平衡的過程使體系的熵增加。或者說在絕熱條件下，不可能發生熵減少的過程。說明：由于絕熱不可逆過程既可以是自發，也可以是非自發。因此，無法用△S判斷過程的方向(自發)。但可判斷可逆

如果是一個孤立體系，環境與體系間既無熱的交換，又無功的交換，則熵增加原理可表述為：一個孤立體系的熵永不減少。(S絕熱

0)5、Clausius

不等式的意義Clsusius

不等式引進的不等號，在熱力學上可以作為變化方向與限度的判據。“>”

號為不可逆過程“=”

號為可逆過程“>”

號為自發過程“=”

號為處于平衡狀態因為隔離體系中一旦發生一個不可逆過程，則一定是自發過程。Clausius

不等式的意義

有時把與體系密切相關的環境也包括在一起，用來判斷過程的自發性，即：“>”

號為自發過程“=”

號為可逆過程注意：熵是體系的性質，體系的熵變為可逆過程的熱溫商，而△S（環境）則不然，它應等于實際過程的熱溫商。第六節熵變的計算熵變計算公式：熵是狀態函數，

S值與過程無關，只要始終態確定，

S為定值。但計算時，過程必須是可逆的，如果不可逆，則應假設一條可逆途徑來求。一、環境熵變的計算環境可視為大熱源，溫度恒定，系統傳導的熱可視為可逆：(1)任何可逆變化時環境的熵變(2)體系的熱效應可能是不可逆的，但由于環境很大，對環境可看作是可逆熱效應S環=QR(環)/T(環)S環=-QR(系統)/T(環)二、簡單pVT狀態變化

簡單pVT狀態變化（無相變、化學變化） 不論實際過程是否可逆，都可按可逆途徑計算 若W'=0，

Qr=dU+pdV1.理想氣體dU=nCV,mdT

代入已知始終態的T,V求

S已知始終態的T,V求

S若將代入：已知始終態的T,p求

S二、簡單pVT狀態變化特殊過程：恒溫過程：或恒壓過程：絕熱可逆過程：Qr=0，

S=0 絕熱可逆過程是等熵過程。恒容過程：2.凝聚系統（固，液）例求1mol雙原子理想氣體，經不同過程后的

S總一般情況，dV

0，dU

dH若T變化不太大，

S=0，即壓力對凝聚系統的熵影響不大。373K10p

1．恒溫可逆2．真空膨脹3．恒外壓恒溫4．絕熱可逆5．絕熱恒外壓p

解(1)恒溫可逆=19.15J

K-1∵

U=0，Q=-W=–19.15J

K-1

S總=

S系

+

S環

=0（可逆過程）

S總=0373K10p

1．恒溫可逆2．真空膨脹3．恒外壓恒溫4．絕熱可逆5．絕熱恒外壓p

S總=0(2)真空膨脹

S總=19.15J

K-1>0 （不可逆過程）

S總=19.15=19.15J

K-1∵系統始終態同1，

S系

=19.15J

K-1(3)恒外壓恒溫膨脹 ∵系統始終態同1，

S系

=19.15J

K-1

U=0 Q=-W=p2(V2–V1)=2791J=–7.48J

K-1

S總=

S系

+

S環

=11.67J

K-1（不可逆過程）

S系

=0， （等熵過程）

S環

=0，(Q=0）

S總

=0。絕熱可逆過程：Qr=0，

S=0 絕熱可逆過程是等熵過程。(4)絕熱可逆膨脹 （終態與1不同）(5)絕熱恒外壓 （終態與1、4不同） 先求終態溫度：

U=W，nCV，m(T2–T1)=–p2(V2–V1)可解得：T2=277.1K=10.57J

K–1

S環

=0，(Q=0）

S總

=10.57J

K–1 (>0，不可逆)比較三個不可逆過程的不可逆程度，373K10p

1．恒溫可逆2．真空膨脹3．恒外壓恒溫4．絕熱可逆5．絕熱恒外壓p

S總=0

S總=19.15

S總=11.67

S總

=0

S總

=10.57真空>恒溫恒外壓>絕熱恒外壓三．熱傳遞過程

物體2物體1物體2物體1計算平衡溫度 Q1+Q2=0n1CV，m，1(T–T1)+n2CV，m，2(T–T2)=0求出終態溫度T計算熵變S=

S1+

S2

對凝聚相，Cp，m可取代CV，mQ計算表明，

S>0，熱從高溫到低溫的傳遞是自發過程應用：不同溫度物體間熱傳導；不同溫度液體混合； 不同溫度固體浸入液體等四．混合過程nAmolA氣體VA

體積nKmolK氣體VK

體積氣體等溫混合：混合結果：氣體A VA

VA+VK=V=–nRlnxA(xA為mol分數)同理

SK=–nRlnxK

S=–R

n

Bln

xB

或S=–nR

x

BlnxB

此式也適用于液體混合計算表明，

S>0，混合過程是自發過程若有多種氣體混合混合氣體非等溫混合：還應計算熱傳遞的熵變

S=

S熱傳遞＋

S混合

中間為導熱隔板， 求平衡后的

S。 （1）若不抽掉隔板 （2）若抽掉隔板1molO2283K2molN2298K解（1）設平衡溫度為TT=293K=0.0184J

K-1例圖為理想氣體在絕熱箱中，nO2CV,m(T–T1)+n

N2CV,m(T–T2)=0(T–283)+2

(T–298)=0

中間為導熱隔板， 求平衡后的

S。 （1）若不抽掉隔板 （2）若抽掉隔板1molO2283K2molN2298K例圖為理想氣體在絕熱箱中，解（2）若抽掉隔板 熱熵

S1=0.0184J

K-1

混合熵

S2=–R

nBlnxB=15.88J

K–1

S=

S1+

S2=15.90J

K–1五．相變過程相變包括（1）固、液、氣間轉變（2）不同晶型間轉變（3）溶質的溶解和結晶可逆相變時，Qr=

H相變1.可逆相變

常壓下（101.325kPa），沸點、熔點、升華點時的相變， 如水0

,100

C

某一溫度，壓力為該溫度時飽和蒸氣壓下相變

飽和溶液中，物質的溶解或結晶例在10g沸水中加入1g273.2K的冰，求過程的

S。已知冰的熔化熱為6025J

mol–1，水的熱容Cp，m=75.31J

K–1

mol–1解平衡時溫度T

n1

H熔化+n1

Cp,m(T–273)+n2Cp,m(T–373)=0T=356.8K熵變

S=

S1+

S2+

S3=0.4618J

K–12.不可逆相變

需要設計一個可逆過程(1)方法一：壓力恒定時，設計可逆途徑 （通常為常壓，已知Cp，m值）–5

C(l

)–5

C(s

)5

C(l

)5

C(s

)

S2

S=?

S

3

S

1例求1mol–5

C的過冷苯

–5

C的固體苯的

S總已知苯的凝固點為5

C，

Hm,熔=9940J

mol–1

Cp,m,l=135.77 Cp,m,s=123J

K–1

mol–1解設計可逆途徑

H熔化，m=9940J

mol–1Cp，m，l=135.77J

K–1

mol–1Cp，m，s=123J

K–1

mol–1

S=?–5

C(l

)–5

C(s

)5

C(l

)5

C(s

)

S2

S

3

S

1=4.97J

K–1=–35.76J

K–1=–4.51J

K–1

S系=

S1+

S2+

S3=–35.30J

K–1

H熔化，m=9940J

mol–1Cp，m，l=135.77J

K–1

mol–1Cp，m，s=123J

K–1

mol–1

S=?–5

C(l)–5

C(s

)5

C(l

)5

C(s

)

S

2

S

3

S

1

S系=–35.30J

K–1

=–9940+(123–135.77)(268–278)=–9812J=36.61J

K–1

S總=

S系

+

S環=……=1.31J

K–1計算結果表明，

S總>0，是個自發過程。從278K時相變熱求相變熵基爾霍夫公式(2)方法二：恒定溫度，改變壓力（需飽和蒸氣壓的數據）例求90

C時，1mol水蒸氣

液體時的

S。已知90

C時，

HV，m=40.67kJ

mol–1，飽和蒸氣壓為0.692大氣壓解設計可逆途徑1大氣壓(g

)1大氣壓(l)0.692大氣壓(g

)0.692大氣壓(l

)

S

2

S=?

S

3

S

1T=90

C1大氣壓(g

)1大氣壓(l

)0.692大氣壓(g)0.692大氣壓

(l

)

S

2

S=?

S

3

S

1T=90

C已知90

C時，

HV，m=40.67kJ

mol–1，飽和蒸氣壓0.692大氣壓解=3.061J

K–1=–112.04J

K–1=0（凝聚相，T不變，壓力影響可忽略）

S系=

S1+

S2+

S3=–109.0J

K–1

（壓力對相變熱

H的影響可忽略）

S系=

S1+

S2+

S3=–109.0J

K–1

=112.04J

K–1

S總=

S系

+

S環=……=3.061J

K–1計算結果表明，

S總>0，是個自發過程。已知90

C時，

HV，m=40.67kJ

mol–1，飽和蒸氣壓0.692大氣壓解1大氣壓(g

)1大氣壓(l

)0.692大氣壓(g)0.692大氣壓

(l

)

S

2

S=?

S

3

S

1T=90

C思考：求向真空蒸發時的

S。常壓，T沸點

液真空蒸發可逆蒸發常壓，T沸點

氣

S系按可逆計算

S環按實際相變熱計算：Q實際=

H相變

–nRT計算結果表明，

S總>0，是個自發過程。熵變的計算要點p521.體系熵變必須沿可逆過程求其熱溫商；2.環境熵變必須沿實際過程求其熱溫商，且體系熱與環境熱大小相同，符號相反；

S環境=-Q環境/T環3.判斷過程的方向必須用總熵變；4.計算體系熵變的基本公式：等溫過程的熵變(1)理想氣體等溫變化(2)等溫等壓可逆相變（若是不可逆相變，應設計可逆過程）(3)理想氣體（或理想溶液）的等溫混合過程，并符合分體積定律，即等溫過程的熵變

例1：1mol理想氣體在等溫下通過：(1)可逆膨脹，(2)真空膨脹，體積增加到10倍，分別求其熵變。解：（1）可逆膨脹（1）為可逆過程。

熵是狀態函數，始終態相同，體系熵變也相同，所以：等溫過程的熵變（2）真空膨脹

但環境沒有熵變，則：（2）為不可逆過程等溫過程的熵變例2：求下述過程熵變。已知H2O（l）的汽化熱為 解:如果是不可逆相變，可以設計可逆相變求值。54:例2-5和2-6。等溫過程的熵變例3：在273K時，將一個的盒子用隔板一分為二，一邊放 ，另一邊放 。解法1：求抽去隔板后，兩種氣體混合過程的熵變？等溫過程的熵變對固體或液體等凝聚態，dV=0，dU=0，因此，△S=0。解法2：變溫過程的熵變(1)物質的量一定的等容變溫過程(2)物質的量一定的等壓變溫過程Page52:例2-4。變溫過程的熵變1.先等溫后等容2.先等溫后等壓*3.先等壓后等容(3)物質的量一定從 到 的過程。這種情況一步無法計算，要分兩步計算，有三種分步方法：Page51:例2-1、2-2和2-3。六、化學過程的熵變(1)在標準壓力下，298.15K時，各物質的標準摩爾熵值有表可查。根據化學反應計量方程，可以計算反應進度為1mol時的熵變值。(2)在標準壓力下，求反應溫度T時的熵變值。298.15K時的熵變值從查表得到：化學過程的熵變(3)在298.15K時，求反應壓力為p時的熵變。標準壓力下的熵變值查表可得(4)從可逆電池的熱效應或從電動勢隨溫度的變化率求電池反應的熵變6、用熱力學關系式求根據吉布斯自由能的定義式對于任何等溫變化過程這種方法運用于任何熱力學平衡態體系。第七節熱力學第二定律的本質-熵函數的物理意義1、熱與功轉換的不可逆性

熱是分子混亂運動的一種表現，而功是分子有序運動的結果。

功轉變成熱是從規則運動轉化為不規則運動，混亂度增加，是自發的過程；

而要將無序運動的熱轉化為有序運動的功就不可能自動發生。熱力學第二定律的本質和熵的統計意義2、氣體混合過程的不可逆性將N2和O2放在一盒內隔板的兩邊，抽去隔板，N2和O2自動混合，直至平衡。這是混亂度增加的過程，也是熵增加的過程，是自發的過程，其逆過程決不會自動發生。熱力學第二定律的本質和熵的統計意義3、熱傳導過程的不可逆性

處于高溫時的體系，分布在高能級上的分子數較集中；

而處于低溫時的體系，分子較多地集中在低能級上。

當熱從高溫物體傳入低溫物體時，兩物體各能級上分布的分子數都將改變，總的分子分布的花樣數增加，是一個自發過程，而逆過程不可能自動發生。4、熱力學第二定律的本質

熱力學第二定律指出，凡是自發的過程都是不可逆的，而一切不可逆過程都可以歸結為熱轉換為功的不可逆性。

從以上幾個不可逆過程的例子可以看出，一切不可逆過程都是向混亂度增加的方向進行，而熵函數可以作為體系混亂度的一種量度，這就是熱力學第二定律所闡明的不可逆過程的本質。5、熵是系統混亂度的度量S氣

S液

S固

S高溫

S低溫S低壓

S高壓氣體混合后S上升自發過程都是不可逆過程，是S上升過程。不可逆與熱功轉換不可逆有關。微觀上，功是大量分子有序運動引起的能量傳遞形式，而熱是大量分子混亂運動引起的能量傳遞形式。自發的方向是有序運動向無序運動進行，直至S

最大。6、熵和概率

熱力學概率就是實現某種宏觀狀態的微觀狀態數，通常用表示。數學概率是熱力學概率與總的微觀狀態數之比。熵和概率

例如：有4個小球分裝在兩個盒子中，總的分裝方式應該有16種。因為這是一個組合問題，有如下幾種分配方式，其熱力學概率是不等的。分配方式 分配微觀狀態數熵和概率

其中，均勻分布的熱力學概率 最大，為6。

每一種微態數出現的概率都是1/16，但以（2，2）均勻分布出現的數學概率最大，為6/16，數學概率的數值總是從 。

如果粒子數很多，則以均勻分布的熱力學概率將是一個很大的數字。Boltzmann公式這與熵的變化方向相同。

另外，熱力學概率和熵S都是熱力學能U，體積V和粒子數N的函數，兩者之間必定有某種聯系，用函數形式可表示為：

宏觀狀態實際上是大量微觀狀態的平均，自發變化的方向總是向熱力學概率增大的方向進行。Boltzmann公式Boltzmann認為這個函數應該有如下的對數形式：這就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常數。

Boltzmann公式把熱力學宏觀量S和微觀量概率聯系在一起，使熱力學與統計熱力學發生了關系，奠定了統計熱力學的基礎。

因熵是容量性質，具有加和性，而復雜事件的熱力學概率應是各個簡單、互不相關事件概率的乘積，所以兩者之間應是對數關系。第八節熱力學第三定律和規定熵熱力學溫標熱力學第三定律規定熵值1848年，Kelvin

根據Carnot

定理引入了一種不依賴于測溫物質特性的溫標，稱為熱力學溫標。

選定水的三相點熱力學溫度的數值為273.16，并取其的 作為熱力學溫度的單位，稱為Kelvin一度，用符號“K”表示。任何體系的熱力學溫度都是與之相比較的結果。用公式表示為：1、熱力學溫標

當可逆熱機傳給熱源的熱量Qc愈小,其熱力學溫度愈低。極限情況下， ，則該熱源的熱力學溫度T等于零，稱為絕對零度。絕對零度=-273.15oC=0K2、熱力學第三定律（3）“在0K時，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零。”（普朗克說法）熱力學第三定律有多種表述方式：（2）在溫度趨近于熱力學溫度0K時的等溫過程中，體系的熵值不變，這稱為Nernst

熱定理。即：（1）“不能用有限的手續把一個物體的溫度降低到0K”，即只能無限接近于0K這極限溫度。絕熱去磁致冷

低溫下，體系往往已成固體，不可能以作功的方式使體系內能減少來進一步降低溫度，這時，常用絕熱去磁致冷。其基本原理是：先在低溫浴中加強磁場將一些順磁性物質如磁化，由于有相當數量的分子將沿磁場方向定向，磁子由混亂排列變為有序排列，體系的熵值降低。然后在絕熱的情況下去磁，分子又從有序變為無序。但由于過程是絕熱的，沒有能量由環境傳給體系，于是體系的溫度下降，再進行一次等溫磁化和絕熱去磁，體系的溫度必進一步下降。這是利用電子磁矩的取向，可將溫度降到1K以下。如果是利用核磁矩的取向，可將溫度降到幾十nK。3、物質的規定熵

規定在0K時完整晶體的熵值為零，從0K到溫度T進行積分，這樣求得的熵值稱為規定熵。若0K到T之間有相變，則積分不連續。已知熱力學第三定律：0K時，任何純物質的完整晶體的熵為零。完整晶體，微觀狀態只有一種：

＝1，S=kBln

=0。NO-NO-NO-NO 完整晶體NO-NO-ON-ON 不是完整晶體物質的熵值隨溫度降低而減小；低溫下反應的

S隨溫度降低而趨近于零。

以第三定律S0=0為基礎，物質在溫度T時的熵值ST稱為該溫度時的規定熵（絕對熵）

。用積分法求熵值（1）

以 為縱坐標，T為橫坐標，求某物質在40K時的熵值。如圖所示：

陰影下的面積，就是所要求的該物質的規定熵。用積分法求熵值（2）圖中陰影下的面積加上兩個相變熵即為所求的熵值。

如果要求某物質在沸點以上某溫度T時的熵變，則積分不連續，要加上在熔點（Tf）和沸點（Tb）時的相應熵，其積分公式可表示為：用積分法求熵值（2）

如果以S為縱坐標，T為橫坐標，所求得的熵值等于S-T圖上陰影下的面積再加上兩個相變時的熵變。

標準摩爾熵Sm,Bo4、物質的標準熵S

m摩爾標準熵S

m

標準狀態下，1mol物質的規定熵稱為摩爾標準熵。 如S

m,298,

HCl=185.9J

K–1

mol–1

各種物質298K時的摩爾標準熵可查表獲得。5、化學反應熵的求法1．298K時的反應熵

查表aA+dD

gG+hHS

m

S

m,A

S

m,DS

m,G

S

m,H

rS

m=

BS

m

rS

m=

(nS

m)產物

–

(nS

m)反應物其它溫度時的反應熵

S與T關系aA+dDgG+hH

rS2=?T2aA+dDgG+hH

rS1T1=298K

Cp=

BCp,m當

Cp為常數時相變過程同樣適用例求1mol–5

C的過冷苯

–5

C的固體苯的

S系

已知苯的凝固點為5

C，

H熔化，m=9940J

mol–1，Cp，m，l=135.77，Cp，m，s=123J

K–1

mol–1解第八節亥姆霍茲自由能和吉布斯自由能1、為什么要定義新函數

熱力學第一定律導出了熱力學能這個狀態函數，為了處理熱化學中的問題，又定義了焓。

熱力學第二定律導出了熵這個狀態函數，但用熵作為判據時，體系必須是孤立體系，也就是說必須同時考慮體系和環境的熵變，這很不方便。

通常反應總是在等溫、等壓或等溫、等容條件下進行，有必要引入新的熱力學函數，利用體系自身狀態函數的變化，來判斷自發變化的方向和限度。2、熱力學第一和第二定律聯合表達式由熱力學第一定律：dU=

Q+W,Q=dU-

W

W包括體積功-pedV和非體積功W’由熱力學第二定律：dSQ/T環或T環dSQ

T環dS-dU

-

W可用于封閉系統的任何過程3、亥姆霍茲能

等溫過程，d(T環S–U)

-

W–d(U–T環S)

-

W

亥姆霍茲（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德國人）定義了一個狀態函數defF=U-TSF稱為亥姆霍茲能（Helmholzenergy），是狀態函數，具有容量性質。也稱功函。

等溫過程，d(T環S–U)=-dF-

W-F-W物理意義：封閉系統，等溫過程中，系統的亥姆霍茲能減少，等于可逆過程體系做的最大功，判斷可逆如果體系在等溫、等容且不作其它功的條件下

0)d(0,,f-=WVTF

0)d(0,,f

=WVTF或

等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發的不可逆過程，即自發變化總是朝著亥姆霍茲自由能減少的方向進行。這就是亥姆霍茲自由能判據最小亥姆霍茲能原理。4、吉布斯自由能吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定義了一個狀態函數：G稱為吉布斯自由能（Gibbsfreeenergy），是狀態函數，具有容量性質。T環dS-dU

-

W=pedV+W’等溫等壓條件下T環dS-dU-pedV

W’-d(U

+peV-T

S)

W’-d(H-T

S)

W’-dG

W’物理意義：封閉系統，等溫過程中，系統的吉布斯自由能減少，等于可逆過程體系做的最大非體積功。若是不可逆過程，體系所作的功小于吉布斯自由能的減少值，判斷可逆如果體系在等溫、等壓、且不作非膨脹功的條件下，或

等號表示可逆過程，不等號表示是一個自發的不可逆過程，即自發變化總是朝著吉布斯自由能減少的方向進行。這就是吉布斯自由能判據，所以dG又稱之為等溫、等壓位。因為大部分實驗在等溫、等壓條件下進行，所以這個判據特別有用。最小吉布斯能原理。在等溫、等壓、可逆電池反應中

式中n為電池反應中電子的物質的量，E為可逆電池的電動勢，F為法拉第常數。

這是聯系熱力學和電化學的橋梁公式。因電池對外作功，E為正值，所以加“-”號。第九節自發變化的方向和限度的判據熵判據亥姆霍茲自由能判據吉布斯自由能判據1、熵判據

熵判據在所有判據中處于特殊地位，因為所有判斷反應方向和達到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。但由于熵判據用于隔離體系（保持U，V不變），要考慮環境的熵變，使用不太方便。

在孤立體系中，如果發生一個不可逆變化，則必定是自發的，自發變化總是朝熵增加的方向進行。自發變化的結果使體系處于平衡狀態，這時若有反應發生，必定是可逆的，熵值不變。對于絕熱體系

等號表示可逆，不等號表示不可逆，但不能判斷其是否自發。因為絕熱不可逆壓縮過程是個非自發過程，但其熵變值也大于零。2、亥姆霍茲自由能判據不等號的引入根據第一定律當 ，即體系的始、終態溫度與環境溫度相等，即（這就是定義F的出發點）判據：代入得：得FF)熱力學第一、第二定律聯合表達式亥姆霍茲（Helmholtz）能F

聯合TdS–dU

-

W

若過程是恒溫恒容W'=0，即T系=T環

=常數，W體積=0d(TS)–dU

0d(U–TS)

0a.定義F=U–TS為亥姆霍茲能

F為狀態函數，有能量量綱，容量性質，其絕對值未知b．

F判據：

恒溫恒容，W'=0時

F

0<自發＝平衡自發過程向著F減少的方向進行，直到不再減少，

F=0

c.F的物理意義F沒有物理意義，

F在特定條件下有物理意義聯合表達式

TdS–dU

-

W

恒溫可逆時 –d(U–TS)=-

Wr

F=Wr

F=Wr'

F物理意義：恒溫可逆條件下，系統亥姆霍茲能的減少等于其對外做的最大功。恒溫恒容可逆條件下，系統亥姆霍茲能的減少等于其對外做的最大非體積功。恒溫恒容可逆時W體積=0d．恒溫、W'=0條件下

F的計算F是狀態函數，只要始終態確定，

F為定值計算時，可按可逆過程處理：可逆過程體積功計算：

F=Wr,體積由

U

和

S計算：

F=

U

-T

S3、吉布斯自由能判據當 ， ，得：當始、終態壓力與外壓相等時，即 ，根據第一定律 ，代入得：（這就是定義G的出發點）判據：不等號的引入若過程是恒溫恒壓W'=0，即T系=T環

=常數，p系

=p環

=常數聯合表達式

TdS–dU

-

W

恒溫W'=0d(TS)–dU

pdV

恒壓d(TS–U)

d(pV)d(U+pV–TS)

0a.定義G=H–TS為吉布斯能G為狀態函數，有能量量綱，容量性質，其絕對值未知。b．

G判據：恒溫恒壓，W'=0時

G

0自發過程向著G減少的方向進行，直到不再減少，

G=0<自發=平衡c．

G

的物理意義

G沒有物理意義，

G在特定條件下有物理意義TdS–dU

-

W

恒溫可逆： d(TS–U)=pdV-

Wr'

恒壓： d(U+pV–TS)=

Wr'

G=Wr'

G物理意義：恒溫恒壓可逆條件下，系統吉布斯能的減少等于其對外做的最大非體積功。引出F、G的意義

1、將與環境有關的量用體系的量代替。因此，只須知道體系的性質即可。

2、將原來與熱的比較變成與功的比較，實際上，求功往往比求熱容易。3、從dF=dU-TdS可以看出,dF可認為是體系變化過程中總能的變化與產生的無用能之差,即可用于對外做功的能。4、若體系發生了一個自發過程，則體系的F、G必然減少，且對外所做的功比F、G的減少值小。這是因為自發過程是不可逆的，過程的功小于同樣始、終態的可逆功，而可逆功等于一定條件下該過程F、G的減少值。結果與討論1、各種條件下的判據小結總熵判據

（孤立體系）亥氏函數（等溫）判據（等溫，W=0）（等溫、等容）（等溫、等容、）吉氏函數（等溫、等壓）判據（等溫、等壓、）FFFF結果與討論1、F、G均為狀態函數，都為廣度量，絕對值不可知，且不是守恒量。當體系的始、終態一定，△F、△G便有確定值。2、總熵判據是一個普遍化的判據，但它需要環境的熱溫熵數據；而用△F、△G作為判據無需考慮環境，但必須符合指定的條件。3、求△F、△G必須沿可逆過程而不管過程的性質如何。但這并不等于說只有可逆過程才有△F、△G的存在。4、吉布斯自由能判據與熵判據關系由熱力學第二定律dS系

Q實

/T-Q實

/T=dS環對于孤立體系dS總

=dS系+dS環=dS系-Q實

/T0等溫等壓和非體積功為0時

Q實=dH系dS系-dH系/T0

S系-H系/T0TS系-H系

0-G系

0過程方向和平衡判據小結1．熵

S隔

0 條件：隔離系統 （最本質）2．Gibbs能

G

0 條件：T，p不變，W'=0 （最常用）3．Helmholtz能

F

0 條件：T，V不變，W'=0第十節

DF和DG的計算根據F和G的定義來算F=U–TS,

F=

U–(TS)T1

=T2,

F=

U–T

SS1

=S2,

F=

U–S

TG=H–TS,

G=

H–(TS)T1

=T2,

G=

H–T

SS1

=S2,

G=

H–S

T根據熱一和熱二聯合表達式來算dU=TdS–pdVG=H-TSdG=dH-TdS-SdT=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT=TdS–pdV+pdV-TdS-SdT=-SdT+Vdp等溫過程一、理想氣體簡單pVT變化1．恒溫過程dG=Vdp

G=

Vdp

G=V(p2–p1)2．恒壓過程dG=–SdT不易積分，不常用，按3處理3．非恒溫過程

G=

H–

(TS)理想氣體固，液dG=–SdT+Vdp例求1mol雙原子理想氣體，經不同過程后的

GS1=200J

K–1T1=300Kp1=2p

1．恒溫可逆2．真空膨脹3．恒外壓恒溫4．絕熱可逆5．絕熱恒外壓p2=p

解1．恒溫可逆＝–1729J2．真空膨脹3．恒外壓恒溫終態同1

G=–1729J4．絕熱可逆

等熵過程終態溫度：

T2=246.14K焓變：

H=nCp,m(T2–T1)=–1567J恒熵過程：

G=

H–S

T=

H–S(T2–T1)=9204JTV

-1=常數恒溫：

G=

H–T

S恒熵：

G=

H–S

TS1=200J

K–1T1=300Kp1=2p

1．恒溫可逆2．真空膨脹3．恒外壓恒溫4．絕熱可逆5．絕熱恒外壓p=p

5．絕熱恒外壓終態溫度：T2=257.1K終態熵：S2=201.3J

K–1焓變：

H=–1248.3J非恒溫過程：

G=

H–(T2S2–T1S1)=–1248–(257.1

201.3–300

200)=6997J此處

G不能判斷過程的方向，因為不符合恒溫恒壓條件。nKmolK氣體壓力pnAmolA氣體壓力p氣體混合混合氣體，壓力為p混合前：pA=pB=p混合后：pK=xK

p計算

G：=nARTlnxA

GK=nKRTlnxK

G=

GA+

GB多種氣體混合：

G=RT

nBlnxB=nRT

xBlnxB此式也適合液體混合時

G的計算。計算表明，

G<0，混合過程是自發過程。三、相變過程恒溫恒壓相變，符合

G判據條件，可作過程方向的判斷。1.可逆相變：

G=02.不可逆相變

設計可逆過程方法