下頁退出第13章

周

環

反

應Pericyclic

reaction有機化學電環化反應環加成反應σ遷移反應上頁

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周

環

反

應周環反應特征：

一步反應，舊鍵的斷裂和新鍵的生成是同時進行的(協同反應)。周環反應是指在反應過程中舊鍵的斷裂和新鍵的生成同時進行并且通過環狀過渡態的協同反應.新鍵生成舊鍵斷裂上頁

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反應進行的動力是加熱或光照。不受溶劑極性影響，不被酸堿所催化，不受任何引發劑的引發。

反應具有很強的立體選擇性.順式上頁

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返回退出反式原子軌道組合成分子軌道時，遵守軌道對稱守恒原理。即當兩個原子軌道的對稱性相同(相位相同)時，反應易于發生，兩個原子軌道的對稱性不同(相位不同)時，反應難于發生。分子軌道對稱守恒原理:由1965年德國化學家伍德沃德（R.B.Woodward）和霍夫曼（R.Hoffmann）根據大量實驗事實提出。上頁

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返回退出分子軌道對稱守恒原理:分子軌道對稱守恒原理有三種理論解釋：前線軌道理論；能量相關理論；休克爾-莫比烏斯結構理論(芳香過渡態理論)。這幾種理論各自從不同的角度討論軌道的對稱性,其中前線軌道理論最為簡明，易于掌握。分子軌道對稱守恒原理和前線軌道理論是近代有機化學中的重大成果之一。為此，軌道對稱守恒原理創始人之一霍夫曼和前線軌道理論的創始人福井謙一共同獲得了1981年的諾貝爾化學獎。上頁

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返回退出伍德沃德(R.B.Robert

Burns

Woodward

，1917～1979)，美國化學家。伍德沃德一生主要從事天然有機化合物生物堿和甾族化合物結構與合成的研究。1940～1942年間，描述了紫外光譜和分子結構之間的關系。1945～1947年間，伍德沃德測定了青霉素、土霉素、士的寧等12種天然有機化合物的結構。1944～1975年間，他合成了奎寧、膽固醇、腎上腺皮質激素可的松和利血

平、葉綠素、羊毛甾醇、維生素B12等20余種復雜有機化合物，代表了現代合成化學的最高水平。他于1965年與量子化學專

家R·霍夫曼合作提出了分子軌道對稱性守恒原理，通常稱為伍德沃德—霍夫曼規則。伍德沃德因合成甾醇和葉綠素等有

機化合物的貢獻獲1965年諾貝爾化學獎。上頁

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返回退出福井謙一(Fukui

Keniehi，1918～)，日本化學家。他提出的“前線軌道”概念，并把它發展成為了解分子反應能力和反應過程的強有力的理論。霍夫曼(RoaldHoffmann，1937)，美國化學家，主要從事物質結構的研究。在固體與表面化學方面有突出貢獻。1965年他與伍德沃德共同提出了分子軌道對稱守恒定律(原理)。霍夫曼與日本東京都大學的福井謙一教授因提出分子

軌道對稱守恒原理而共同獲得了1981年諾貝爾化學獎。上頁

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返回退出前線軌道(Frontier

Molecular

Orbital)理論要點:在化學反應中能量最高的填有電子的軌道和能量最低的空軌道的分子軌道是至關重要的，它

們對分子中舊鍵的斷裂和新鍵的生成起決定作用。能量最高已占軌道

(H

ighest

O

ccupied

M

olecularOrbital，簡稱HOMO)上的電子被束縛得最松弛，最容易激發到能量最低的空軌道

(LUnoccupied

Molecular

Orbital，簡稱LUMO)中去，HOMO和LUMO稱為前線分子軌道(簡稱FMO)。上頁

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返回退出丁二烯的分子軌道圖上頁

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返回退出13.1

電環化反應定義:

在光或熱作用下，共軛烯烴轉變為環烯烴或其逆反應——環烯烴開環變為共軛烯烴的反應。反應過程中sp2雜化軌道與sp3雜化軌道相互轉化、π電子與σ電子的相互轉化，伴隨π鍵的重新組合。反應加熱條件下不能進行上頁

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返回退出反應光照條件下不能進行產物的立體構型與共軛體系中的

π電子數有關,也與反應條件有關.反應加熱條件下不能進行反應光照條件下不能進行上頁

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返回退出順旋是指兩個鍵向同一方向旋轉p軌道丁二烯電環化成環丁烯時，要求C1—C2，C3—C4沿著各自的鍵軸旋轉，使C1和C4的p軌道逐漸變為sp3雜化軌道互相重疊形成一個新的σ鍵。sp3雜上頁

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返回退出化軌道13.1.1 含4n個π電子體系的電環化對旋是指兩個鍵向不同方向旋轉p軌道sp3雜化軌道上頁

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返回退出反應是順旋還是對旋，取決于分子是基態還是激發態時的HOMO軌道的對稱性。基態時丁二烯

(4n體系)HOMO為ψ2加熱條件下，順旋對稱允許上頁

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返回退出基態時丁二烯

(4n體系)HOMO為ψ2加熱條件下，對旋對稱禁阻上頁

下頁返回退出上頁

下頁返回退出激發態時丁二烯

(4n體系)HOMO為ψ3光照條件下，對旋對稱允許上頁

下頁返回退出激發態時丁二烯

(4n體系)HOMO為ψ3光照條件下，順旋對稱禁阻上頁

下頁返回退出例如:上頁

下頁返回退出含有π電子數為4n的共軛多烯烴體系的電環化反應的方式：光對旋熱順旋上頁

下頁返回退出【例13-1】完成下列合成解：對比原料和目標分子的結構，二者的區別在于一個甲基的構型發生了變化，根據電環化反應立體選擇性由反應條件是加熱還是光照來決定的特點，合成路線如下：上頁

下頁返回退出13.1.2 含4n+2個π電子體系的電環化反，順，反-2，4，6-辛三烯的分子軌道圖上頁

下頁返回退出4n+2體系，加熱條件下，對旋對稱允許基態時ψ3是HOMO，對旋軌道對稱性允許：上頁

下頁返回退出4n+2體系，光照條件下，順旋對稱允許基態時ψ4是HOMO，順旋軌道對稱性允許：上頁

下頁返回退出【例13-2】完成下列反應：解：在判斷反應條件之前，應先確定π電子數，關環反應的π電子數由反應物決定，開環反應的π電子數由產物決定，并且可先將電環化產物中的H標出，這樣可以方便判斷反應條件。完整的反應式為：上頁

下頁返回退出13.1.3電環化反應的立體選擇性規律

電子數熱反應光反應4n順旋對旋4n+2對旋順旋注意：電環化反應是可逆反應4n個π電子的共軛體系 含4n+2個π電子的共軛體系上頁

下頁返回退出加熱(基 態)：順旋光照(激發態)：對旋加熱(基態)：對旋光照(激發態)：順旋13.2

環加成反應定義：在光或熱作用下，兩個

電子共軛體系的兩端同時生成

鍵而形成環狀化合物的反應。[2+2]環加成[4+2]環加成

電子數上頁

下頁返回退出2242

電子數環加成的立體選擇性表示：同面加成(異s)

面加成(a)同面加成：加成時，

π鍵以同

側的兩個

軌道瓣發

生加成。異面加成：加成時,

π鍵以異側的兩個軌道瓣發生加成。上頁

下頁返回退出[

2+2

]

環加成反應，熱反應對稱禁阻，光反應對稱允許。在環加成反應中起決定作用的FMO是一個分子的HOMO和另一個分子的LUMO，電子由一個分子的HOMO流向另一個分子的

LUMO，并要求軌道必須同相重疊，此外兩作用軌道能量必

須接近。13.2.1

[2+2]環加成反應以乙烯的二聚為例：上頁

下頁返回退出例:上頁

下頁返回退出13.2.2

[

4+2

] 環加成 (4n+2體系)以D-A反應為例說明:D-A反應是一類非常容易進行且空間定向很強的順式加成的熱反應。上頁

下頁返回退出[4+2]環加成，熱反應同面-同面加成，對稱允許上頁

下頁返回退出[4+2]環加成，光反應同面-同面加成，對稱禁阻上頁

下頁返回退出一般Diels-Alder反應由雙烯體提供HOMO，親雙烯體提供LUMO。難反應，產率低吸電子基可降低親雙烯體LUMO能量;

給電子基可升高雙烯體HOMO能量, 使反應容易進行。上頁

下頁返回退出【例13-3】下列化合物可與環己烯發生D-A反應，請按反應難易程度將它們排序：解：在D-A反應中，雙烯體上的供電子基使反應易于進行，吸電子基使反應難于進行，因此上述化合物反應活性順序為：B

>

A

>

D

>

C上頁

下頁返回退出[4+2]環加成反應的立體化學（1）D-A反應具有立體專一性，產物保留了雙烯體上和親雙烯體的相對立體化學順式順式反式反式上頁

下頁返回退出（2）環狀的雙烯體與親雙烯體環加成時，產生內型（endo）和外型（exo）兩種異構體，但在最終產物中，內型異構體占優勢。內型(>98.5%)外型(<1.5%)上頁

下頁返回退出（3）取代基取代的雙烯體與親雙烯體環加成時具有區域選擇性。1-取代雙烯體主產物2-取代雙烯體主產物上頁

下頁返回退出*同面-異面加成的立體選擇與同面-同面情況相反。上頁

下頁返回退出

電子數熱反應光反應4n+2允許禁阻4n禁阻允許[小結]環加成反應的立體選擇性(同面-同面)定義：加熱或光照下一個σ鍵上所連的氫原子或其它基團通過一個同時連接的

體系的兩端的環狀過渡態而遷移的反應。σ鍵的遷移一般沿共軛體系進行，遷移的同時，還伴隨

鍵的協同轉移：13.3

σ-

鍵遷移反應上頁

下頁返回退出σ鍵的遷移反應的分類:上頁

下頁返回退出上頁

下頁返回退出遷移方式：遷移基團在

體系的同側進行上頁

下頁返回退出遷移基團在

體系的兩側進行同面遷移異面遷移13.3.1

H[1,

j]

遷移定義：一個氫原子在一個奇數碳共軛體系自由基上的移動。基態時，奇數

碳共軛體系含

有單電子的非鍵軌道(NBMO)是前線軌道，它的對稱性決

定[1,

j]

遷移的難易和途徑。上頁

下頁返回退出烯丙基自由基的分子軌道加熱反應(基態)時，

HOMO軌道為ψ2，[1,3

]σ鍵氫的異面遷移是允許的。光反應(激發態)時，

HOMO軌道為ψ3，[1,3

]σ鍵氫的同面遷移是允許的。H的[1,3]遷移：上頁

下頁返回退出戊二烯自由基的分子軌道H的[1,5]遷移上頁

下頁返回退出加熱反應(基態)時，

HOMO軌道為ψ3，[1,3

]σ鍵氫的同面遷移是允許的。光反應(激發態)時，

HOMO軌道為ψ4，[1,5

]σ鍵氫的異面遷移是允許的。上頁

下頁返回退出[小結]H[1+j]

遷移選擇規則：加熱 光照異面遷移 同面遷移加熱 光照同面遷移 異面遷移電子數(1，j)反應條件立體選擇4n

[1,3]加熱光照異面遷移同面遷移4n+2[1,5]加熱光照同面遷移異面遷移上頁

下頁返回退出1.3.2

C[1,j]

遷移定義：一個烷基(自由基)在一個奇數碳共軛體系自由基上的移動。加熱條件下：對稱性允許同面構型翻轉上頁

下頁返回退出1.3.2

C[1,j]

遷移對稱性允許同面構型保留C[1,5]

遷移：加熱條件下：上頁

下頁返回退出將相互作用的體系看作兩個烯丙基軌道對稱性允許同面遷移反應13.3.3 [3，3]σ遷移反應加熱時(