材料研究方法和測(cè)試技術(shù)沈

青東華大學(xué)高分子系東華大學(xué)纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)E-mail:sqing@.電話

言

材料是人類社會(huì)文明發(fā)展的基礎(chǔ)，材料的發(fā)展導(dǎo)致人類社會(huì)的發(fā)展，時(shí)代的前進(jìn)。

如：石器時(shí)代→青銅器時(shí)代→鐵器時(shí)代-多材料時(shí)代→功能材料時(shí)代→……→電子時(shí)代（生物時(shí)代，信息時(shí)代，生命科學(xué)時(shí)代…）。感想、體會(huì)、思索觀看視頻觀看奧運(yùn)會(huì)一封外國(guó)教授給我們學(xué)生的信過(guò)年為什么糯米可以做年糕，梗米不行？－分子結(jié)構(gòu)的差異年糕為什么會(huì)變硬？－聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化第一章：緒論1．1材料的分類和特征金屬：以金屬鍵結(jié)合非金屬：以離子鍵結(jié)合高分子：以共價(jià)鍵結(jié)合，具有大量重復(fù)結(jié)構(gòu)單元低分子：以共價(jià)鍵結(jié)合，具有少量重復(fù)結(jié)構(gòu)單元1．1材料的分類和特征有機(jī)材料：以共價(jià)鍵結(jié)合無(wú)機(jī)材料：以離子鍵結(jié)合液體：固體：氣體：1．1材料的分類和特征(5)結(jié)構(gòu)材料：功能材料：光學(xué)、電磁、記憶、生物、聲學(xué)、…鍵的作用：決定結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，決定構(gòu)象的運(yùn)動(dòng)性。鍵的分類：強(qiáng)鍵：共價(jià)鍵、離子鍵、靜電鍵弱鍵：氫鍵、van

der

Waals鍵1．2高分子材料的分類和特征（1）合成高分子：人工制備的具有重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的聚合物。結(jié)構(gòu)單元完全一致：均聚結(jié)構(gòu)單元混合：共聚（分子量增加）結(jié)構(gòu)單元混合：共混（分子量不增加）1．2高分子材料的分類和特征天然高分子：纖維素、木質(zhì)素、多肽、多酚、蛋白質(zhì)、淀粉、甲殼素、蠶絲、蜘蛛絲、細(xì)菌…1．2高分子材料的分類和特征

一次結(jié)構(gòu)（近程結(jié)構(gòu)）：鏈狀、直鏈、支化、交聯(lián)（包括各種立構(gòu)）；

二次結(jié)構(gòu)（遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)）：無(wú)規(guī)線團(tuán)、折疊鏈、螺旋鏈；

三次結(jié)構(gòu)（聚集態(tài)結(jié)構(gòu)）：線團(tuán)膠團(tuán)、交纏、超螺旋。高分子的狀態(tài)：溫度升高時(shí)：玻璃態(tài)→高彈態(tài)→粘流態(tài)；分子運(yùn)動(dòng)：鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)→鏈段運(yùn)動(dòng)→大分子整體運(yùn)動(dòng)1．3材料研究的目的和意義目的：認(rèn)識(shí)材料的本質(zhì)和特征；意義：應(yīng)用，促進(jìn)社會(huì)發(fā)展。1．4本課程的作用與影響

(1)是聯(lián)系基礎(chǔ)課、專業(yè)課及其它相關(guān)學(xué)科的橋梁；(2)是從事專業(yè)的必修課；

(3)是影響社會(huì)發(fā)展的必修課，如Nobel獲獎(jiǎng)?wù)咧性S多是因?yàn)椴牧涎芯坑邪l(fā)現(xiàn)或測(cè)

試技術(shù)有發(fā)明而得獎(jiǎng)的。問(wèn)

題

門捷列父(Mendeleev,D.)因?yàn)榛瘜W(xué)元素的不斷發(fā)現(xiàn)而發(fā)明了元素周期表.

我們是否有可能類似排出有關(guān)材料的表？如高分子材料(such

asMu

Di.et

al.’s

finding)。A

simplified

approach

for

evaluationof

the

polarity

parameters

forpolymer

using

the

K

coefficient

ofthe

Mark-Houwink-Sakurada

equationSHEN,

Q.

Di

Mu,

Li-Wei

Yu

and

Liang

Chen.J.

Colloid

Interface

Sci.

275:1,

30-34(2004).And

also

available

in

pages

134-137課程的考試形式和安排1、英語(yǔ)原著翻譯：每人翻譯一篇取自材料界

的最著名雜志“Advanced

Materials”綜述論文

2、翻譯分?jǐn)?shù)30%3、期末閉卷考試分?jǐn)?shù)70%第二章:常用光譜儀的原理,測(cè)試方法及應(yīng)用儀器分類(1)光化學(xué)分析儀器紫外光譜,紅外光譜,拉曼光譜,原子吸收光譜;(2)電化學(xué)分析儀器電導(dǎo)儀,電位儀,電解儀,電量?jī)x;(3)色譜分析儀氣相色譜,液相色譜,極譜;(4)核磁共振光譜儀固體式,液體式;(5)質(zhì)譜儀(6)顯微鏡天然藕絲的纖維特征沈喆,唐笠,沈青.[纖維素科學(xué)和技術(shù)]（2005）。藕具有光滑的黃色外表皮和尺寸不等的節(jié)狀外形(圖1)，其內(nèi)部為多孔隧道結(jié)構(gòu)。藕的外型2.1紅外光譜

(Infrared

Spectroscopy)2.1.1原理

紅外光譜反映的是分子的振動(dòng)情況。它的原理是當(dāng)用一定頻率的紅外光束照射某物質(zhì)時(shí)，若該物質(zhì)的分子中某基團(tuán)的振動(dòng)頻率與紅外光束頻率相同，則該物質(zhì)就能吸收這種紅外光使自己的分子由振動(dòng)基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)。

所以應(yīng)用不同頻率的紅外光束照射某物質(zhì)時(shí)，可以得到不同的分子的振動(dòng)情況，以反映物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與定量關(guān)系。（1）分子振動(dòng)的類型

A

伸縮振動(dòng)：定義：原子沿鍵軸方向伸縮使鍵長(zhǎng)發(fā)生變化的振動(dòng)，分對(duì)稱伸縮振動(dòng)（υ）和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)（

υas）。H

H

H

HC

C（υ） （

υas）B彎曲振動(dòng)（變形振動(dòng)）：定義：原子沿垂直于價(jià)鍵的方向振動(dòng)，引起分子內(nèi)鍵角彎曲或變形振動(dòng)，原子間鍵角隨時(shí)間而變動(dòng)。面內(nèi)振動(dòng)面外振動(dòng)：非平面搖擺振動(dòng)，彎曲搖擺；平面振動(dòng)剪式振動(dòng)C整個(gè)結(jié)構(gòu)基團(tuán)的振動(dòng)：a.擺動(dòng)：結(jié)構(gòu)單元在分子平面內(nèi)擺動(dòng)；b.擺動(dòng)：結(jié)構(gòu)單元在分子平面外擺動(dòng)；

c.扭動(dòng)：結(jié)構(gòu)單元繞分子其余部分相連的鍵轉(zhuǎn)動(dòng)；d.彎曲（剪式）：如下圖，C和H為振動(dòng)原子H

H

H

HC煎式C面內(nèi)搖擺（2）基團(tuán)頻率（υ）υ=1307（k/μ)1/2μ-1=m1-1+m2-11

2μ-1為折合質(zhì)量，m

-1和m

-1分別為兩原子質(zhì)量，k為常數(shù)。(3)分子基團(tuán)與頻率、振動(dòng)形式的相關(guān)性（A）基團(tuán)頻率振動(dòng)形式吸收強(qiáng)度

說(shuō)明cm-1-OH(游離)3650-3580伸縮m,

Sh-OH(締合)3400-3200伸縮S,

b-NH2

,

NH(游離)

3500-3300-NH2

,NH(締合)3400-3100伸縮伸縮m,

ShS,

b-SH2600-2500伸縮-C-H(伸縮)3300S-C-H≡H-C3300伸縮不飽和C-H=C-H3010-3040伸縮H=C3085伸縮H基團(tuán)頻率

振動(dòng)形式

吸收強(qiáng)度

說(shuō)明cm-1苯環(huán)中C-H3050伸縮飽和C-H-CH32960±5反對(duì)稱伸縮S-CH32870

±10對(duì)稱伸縮S-CH22930

±5反對(duì)稱伸縮S-CH22850±10對(duì)稱伸縮S(3)分子基團(tuán)與頻率、振動(dòng)形式的相關(guān)性（B）基團(tuán)頻率振動(dòng)形式吸收強(qiáng)度

說(shuō)明-C≡Hcm-12260-2220伸縮S針狀-N

≡H2310-2135伸縮m-C

≡C-2260-2100伸縮m-C=C=C-1950伸縮v(3)分子基團(tuán)與頻率、振動(dòng)形式的相關(guān)性（C）基團(tuán)頻率

振動(dòng)形式

吸收強(qiáng)度

說(shuō)明cm-1-C=C-1680-1620伸縮m,

v苯環(huán)中C=C1600，1580伸縮v-C=O1850-1600伸縮S-NO21600-1500反對(duì)稱伸縮S-NO21300-1250對(duì)稱伸縮SS=O1220-1040伸縮S(3)分子基團(tuán)與頻率、振動(dòng)形式的相關(guān)性（D）基團(tuán)頻率振動(dòng)形式吸收強(qiáng)度說(shuō)明cm-1C-O1300-1000伸縮SC-O-C900-1180伸縮S-CH3

,

-CH21460±10反對(duì)稱伸縮m-

CH31370-1380對(duì)稱變形S-NH21650-1500變形m，

SC-F1400-1000伸縮SC-Cl800-600伸縮SC-Br600-500伸縮SC-I500-200伸縮S=CH2910-890面外搖擺S-（CH2

）n-700面內(nèi)搖擺Vn＞4(3)分子基團(tuán)與頻率、振動(dòng)形式的相關(guān)性（E）說(shuō)

明S-強(qiáng)吸收；m-中等吸收；W-弱吸收；sh-尖吸收峰；b-寬吸收峰；v-可變吸收強(qiáng)度。2.1.2

測(cè)試方法（1）樣品的預(yù)處理目的：因?yàn)楦叻肿赢a(chǎn)品或成品不是純化物，其中往外含有加入的各種添加劑，所以當(dāng)需要認(rèn)識(shí)高分子材料時(shí)，經(jīng)常需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理。（1）固體樣品的預(yù)處理（A）溶解-沉淀分離法預(yù)處理樣品原理：用溶劑對(duì)一些線性可溶的高分子材料進(jìn)行溶解，然后通過(guò)過(guò)濾或離心方法除去無(wú)機(jī)填料成分，再加入沉淀劑使其完全沉淀。（A）溶解-沉淀分離法預(yù)處理樣品過(guò)程加入沉淀劑↓高分子材料+溶劑→溶解→過(guò)濾（離心法）→沉淀→過(guò)濾→樣品↓除去無(wú)機(jī)填料物↓除去有機(jī)沉淀物注意：由于高分子溶解、分離均可能不完全（齊聚物、一種溶劑的溶解有效性），所以需要多次應(yīng)用此方法才可能得到較純的樣品。（B）萃取法預(yù)處理樣品過(guò)程注意事項(xiàng)：由于此方法的目的是從固體中分離出增塑劑等有機(jī)助劑成分，所以選用溶劑時(shí)應(yīng)考慮避免與樣品的主要成分起反應(yīng)。（B）萃取法預(yù)處理樣品過(guò)程回流萃取：適用高分子中含少量可溶性添加劑；索式萃?。哼m用連續(xù)萃取。（1）液體樣品的預(yù)處理注意：對(duì)液體樣品，如涂料、粘合劑，需破乳后才能進(jìn)行分離。破乳方法：加熱、加酸、加無(wú)機(jī)鹽、冷凍等方法。(2)制樣(A)溴化鉀壓片法(最常用)原理：因?yàn)殇寤浽诩t外區(qū)透明且無(wú)吸收，所以用溴化鉀為載體。適用：固體粉末原料。注意：需用純溴化鉀。討論

溴化鉀在紅外區(qū)透明且無(wú)吸收對(duì)材料研究人員的啟發(fā)和意義是什么？(2)制樣(A)溴化鉀壓片法(最常用)d.不同樣品的測(cè)試：（I）彈性體樣品：通過(guò)萃取提出增塑劑，使樣品失去彈性而變硬；或通過(guò)低溫研磨制成粉末，然后與干冰一起再次研磨或滴液氮。注意：橡膠不能熱壓?。↖I）液狀樣品：直接涂在載玻片上，干后揭下即可測(cè)試。（III）微量樣品：放在固定測(cè)試用的中壓片上。e.特制樣品：用石蠟糊住即可。(3)制樣(B)鹵化物晶體涂片法a.原理:用氯化鈉為晶片;對(duì)試樣的粘度小、揮發(fā)性不大的溶劑可夾在兩片鹵化物晶片間測(cè)定；c.適合：未固化的粘稠樹(shù)脂、油墨、增塑劑、熱固性樹(shù)脂的裂解液；d.溶劑選擇：四氯化碳適合1350~4000cm-1二硫化碳適合200~1350cm-1注意:因?yàn)橹挥猩贁?shù)非極性高分子能溶解于這兩種溶劑中，所以參比池內(nèi)放入純?nèi)軇?3)制樣(C)樣品富集法有些微量樣品混有很微量的無(wú)機(jī)雜質(zhì)，

如用硅膠為載體提純樣品時(shí)，IR譜往往顯

硅膠的吸收峰，如在800cm-1

左右有強(qiáng)吸收，對(duì)樣品有造成干擾；有兩種解決方法：一是倒杯，二是使用溴化鉀粉末(1~2μm)，該法可使樣品的得率達(dá)到50~80%。(3)制樣(D)直接樣品法a.用紅外光的一種反射法(ATR)，該法使用簡(jiǎn)單，不會(huì)對(duì)樣品破壞，適應(yīng)紡織品、金屬上的油漆，使用的晶片為KRS-5、ZnSe等；*KRS-5是鉈的化合物，使用時(shí)應(yīng)注意安全.(3)制樣(E)薄膜10~30μm熔融制膜：聚合物在熔融時(shí)制成薄膜直接測(cè)試；注意：用最有效的溶劑，均勻的薄膜要時(shí)溶劑揮發(fā)掉，如在真空下干燥。熱壓成膜：用熱壓機(jī)在升溫后熱壓制膜。(1)IR光譜的特征:P22,圖2-13.X軸-波數(shù)(cm-1)；Y軸-透光度T（%）或吸光率A（%）T（%）=100%×I/I0I-樣品透過(guò)光強(qiáng)度，I0

–入射光強(qiáng)度；A（%）=lg(1/T)=lg(I0/I)2.1.3 應(yīng)用2.1.3 應(yīng)用（2）紅外光譜幾大要素：波峰位置：反映波譜的特征振動(dòng)頻率，是鑒定官能團(tuán)的基礎(chǔ)，依據(jù)峰位可確定聚合物的類型；峰形狀：從峰的形狀可知分子的對(duì)稱性，旋轉(zhuǎn)異構(gòu)等特征；峰強(qiáng)度：反映分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化率，又與分子的含量成正比，可定量分析樣品。

強(qiáng)度－溫度、強(qiáng)度－時(shí)間、強(qiáng)度－壓力常用來(lái)反映一些高分子的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。2.1.3 應(yīng)用根據(jù)已知常用高聚物的特征峰，認(rèn)識(shí)樣品。圖2－13，P22說(shuō)明。三圖說(shuō)明：水溶液體系分析（固定池壁厚應(yīng)<0.02mm)定量分析是依據(jù)光的吸收定律(Beer－Lambert

Law)：A=lg(

1/T)=kcLk－消光系數(shù)，1/(mol.cm)；通過(guò)純物質(zhì)測(cè)得A－吸光度（%）；T－透光度（%）；c－樣品濃度（mol/L）；L－樣品池厚度（cm）。2.1.3(5)水溶液體系分析舉例：丙酮/水溶液濃度25％35％45％55%65％75％85％1230cm-1A(面積)7.77511.43214.99517.85421.86824.99825.432A75％濃度<75%A∝Vc(體積）>75%不符合朗伯－比爾定律說(shuō)明僅在<75%的范圍下IR有效。2.1.3 應(yīng)用（6）測(cè)取向度

(P25)例：等規(guī)聚丙稀(iPP)（上海石化）等規(guī)度94.5%，熔體流動(dòng)指數(shù)3.0g/10min，制成薄膜，210℃熔融

10min后快速冷卻至0℃，室溫下以5mm/min的拉伸速率在拉伸機(jī)上進(jìn)行拉伸8倍（薄膜拉伸）。紅外條件：分辨率4cm-1，以5℃/min升溫至100℃，用每2秒為一次樣品的速率交替記錄平行及垂直的紅外光譜，掃描波數(shù)400~4000cm-1。2.1.3

應(yīng)用(6)測(cè)取向度A∥A⊥309070T（℃）A吸光度（%）21.51.0說(shuō)明在973cm-1譜帶iPP為平行譜帶；b.在973cm-1

>70℃iPP開(kāi)始解取向，即取向度漸消失；c.同樣在1220cm-1、2725cm

-1也同樣結(jié)論。(7)ATR內(nèi)反射法測(cè)表面討論1、紅外光譜和遠(yuǎn)紅外衣服2、紅外武器激光拉曼光譜

(Raman

Spectroscopy)原理(1)拉曼光譜是一種散射光譜，當(dāng)一束頻率為υ0的入射光照到物體上時(shí)，光的絕大部分能透過(guò)，而僅有0.1%的入射光與樣品分子之間發(fā)生非彈性碰撞，即能量交換，這種光散射稱為拉曼散射；反之，若發(fā)生彈性碰撞，即兩者之間沒(méi)有能量交換，這種光散射稱為瑞利(Rayleigh)散射，是彈性變化導(dǎo)致能量交換發(fā)生；Inelastic

Scattering

effect，Raman

Scattering2.2.1原理(2)Stokes，Rayleigh

線及能量圖a)瑞利和拉曼散射的能級(jí)圖；

(b)散射譜線說(shuō)明：

處于基態(tài)（E0）的分子與光子發(fā)生非彈性碰撞，獲得能量到激發(fā)態(tài)（E1）可得到

Stokes線；

如果分子處于激發(fā)態(tài)（E1），與光子發(fā)生非彈性碰撞就會(huì)釋放能量到基態(tài)（E0），能

得到反Stokes線。

Rayleigh線，基態(tài)（E0）到基態(tài)（E0）或激發(fā)態(tài)（E1）。2.2.1原理(2)Stokes，Rayleigh

線及能量圖幾個(gè)公式：

hυ=hυ0+△Eh－基態(tài)Planck’s

const.υ-分子運(yùn)動(dòng)(或振動(dòng)）頻率,υ0

－激光頻率△E=hυ△E=E1-E0Raman:

Stokes:hυ0-△E=h(υ0-

υ)Anti-Stokes:hυ0+

△E=h(υ0+

υ)2.2.1原理Raman位移·即Stokes線與υ0之差；·僅與分子的能級(jí)有關(guān)，25~4000cm-1；·等于紅外位移。拉曼散射條件·分子振動(dòng)模式隨分子極化度發(fā)生變化。2.2.1原理去偏振度ρ=I⊥／I∥，I⊥，I∥分別表示與激光電矢量相垂直和相平行的譜強(qiáng)。紅外與拉曼的區(qū)別紅外適用：極性官能團(tuán)，無(wú)水樣品，C=O的伸縮顯著，鏈狀高分子的取代基；拉曼適用：非極性官能團(tuán)，有水或無(wú)水樣品，

C=C的伸縮顯著，碳鏈的振動(dòng)。2.2.2測(cè)試方法(1)樣品準(zhǔn)備：簡(jiǎn)單、隨意，固、液、粉末均可。(2)儀器：FT－Raman光譜儀(完善于1986)。主要有激光發(fā)生器（He或Ne氣體，功率小于100W，波長(zhǎng)6.328A)、聚焦鏡、過(guò)濾器、固定鏡、活動(dòng)鏡、分束器和拉曼探頭組成。2.2.3應(yīng)用聚乙烯、PET、PMMA拉曼與紅外比較。

P32-33測(cè)形變（峰位移）。P35-36(3)生物材料蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)：需對(duì)譜圖用數(shù)學(xué)方法，如

二階導(dǎo)數(shù)、四階導(dǎo)數(shù)、曲線擬合等處理。cm-1結(jié)構(gòu)形態(tài)1624β-折疊1631β-折疊1637

1645彎曲 無(wú)規(guī)彎曲及轉(zhuǎn)角1654α-螺旋2.2.3應(yīng)用(3)生物材料：蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)cm-11637

1645卷曲 無(wú)規(guī)卷曲1654α-螺旋及轉(zhuǎn)角結(jié)構(gòu)形態(tài)

β-折疊1624

1631β-折疊cm-1結(jié)構(gòu)形態(tài)1663α-螺旋1668β-折疊1678

1685β-折疊 轉(zhuǎn)角1690

1700轉(zhuǎn)角 轉(zhuǎn)角α-螺旋結(jié)構(gòu)表征蛋白質(zhì)分子的酶密性；β-折疊、β-轉(zhuǎn)角、無(wú)規(guī)卷曲等結(jié)構(gòu)反映了蛋白質(zhì)的擴(kuò)散性。2.2.3應(yīng)用(3)生物材料：蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)二硫鍵C－C－S－S－C－C的三種構(gòu)型在蛋白質(zhì)的三級(jí)結(jié)構(gòu)中是重點(diǎn)：510

cm-1：扭曲－扭曲－扭曲525

cm-1：扭曲－扭曲－反式構(gòu)型540

cm-1：反式－扭曲－反式505

cm-1：－SH基團(tuán)被氧氧化，形成扭曲－扭曲－扭曲2.2.3應(yīng)用嵌段共聚物。

(5)本人工作：測(cè)Lewis酸-堿特性；測(cè)毛細(xì)管與非毛細(xì)管吸收性；

c.測(cè)木材中的不同成分；d.描述脫木素的分子動(dòng)力學(xué)特征。2.2.3應(yīng)用(5)本人工作：2.2.3應(yīng)用(5)本人工作：2.2.3應(yīng)用(5)本人工作：2.2.3應(yīng)用(5)本人工作（纖維素）：討論1、拉曼光譜和紅外光譜的相同之處2、拉曼光譜和紅外光譜的不相同之處2.3

紫外光譜Ultra-Violet

Spectroscopy2.3.1

原理紫外-可見(jiàn)吸收光譜屬分子吸收光譜，是由分子的外層價(jià)電子躍遷產(chǎn)生的，也稱電子光譜；分子吸收UV-Vis區(qū)的輻射后，產(chǎn)生三種價(jià)電子形式：a.形成單鍵的σ電子躍遷；

b.形成雙鍵的π電子躍遷；

c.未成鍵的n電子躍遷。2.3

紫外光譜2.3.1

原理(3)

電子躍遷與波長(zhǎng)范圍之關(guān)系；2.3

紫外光譜2.3.1原理躍遷電子能級(jí)順序σ→σ*>n→σ*≥π→π*>n→π*<150nm

150~250nm

<200nm

>200nmUV-Vis與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

飽和有機(jī)化合物：烷烴類保護(hù)有機(jī)化合物只有σ電子，只有σ→σ*躍遷，吸收帶在遠(yuǎn)紫外區(qū)（Far

UV,<200nm)，C-C鍵；

不飽和脂肪族有機(jī)物：此類化合物含π電子，產(chǎn)生π→π*躍遷，在175~200nm(Far

UV),C=C鍵；2.3

紫外光譜2.3.1

原理(5)

UV-Vis與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

芳香化合物：苯環(huán)有π→π*躍遷，在

250nm近處有4個(gè)強(qiáng)吸收峰，在180和200有E帶吸收；不飽和雜環(huán)化合物：此類也有UV吸收；溶劑的影響：n→π*躍遷隨溶劑極性增大而向短波方 向移動(dòng)；π→π*躍遷隨溶劑極性增大而向長(zhǎng)波 方向移動(dòng)。無(wú)機(jī)化合物：本身顏色對(duì)吸收有影響。2.3

紫外光譜2.3.1

原理(6)

吸收帶的類型：反映各基團(tuán)的電子躍遷形式及各基團(tuán)相互作用的效應(yīng)。R吸收帶：由n→π*躍遷而形成，主要是鹵代烷烴類化合物，當(dāng)烷烴類化合物的H原子

被電負(fù)性大的O,

N,

S,

X等取代后，由于孤對(duì)n電子比σ電子易激發(fā)，吸收峰向長(zhǎng)波方向位移，形成-OH,-NH2,-NR2,-OR,-SR,-Cl,-Br等基團(tuán)；K吸收帶：由π→π*躍遷而形成的吸收帶，吸收系數(shù)大，譜帶強(qiáng)，常有-NR2,-OR,-SR,-Cl,-CH3等基團(tuán)；2.3

紫外光譜2.3.1

原理吸收帶的類型c.

B吸收帶：π→π*躍遷（苯環(huán)及雜環(huán)）特征譜帶；d.

E吸收帶：芳香族化合物的特征譜帶。聚合物中常見(jiàn)基團(tuán)的UV吸收特征與ε（原子吸收系數(shù)），ε是吸光分子（離子）的一個(gè)特征常數(shù)，當(dāng)被測(cè)物濃度單位是g/L時(shí)，ε=a,稱吸光系數(shù)。生色基團(tuán)與助色基團(tuán)：具有雙鍵結(jié)構(gòu)的基團(tuán)為生色基團(tuán)，主要是π→π*(凡是向π*躍遷的基團(tuán)都是生色基團(tuán))某些基團(tuán)本身不是生色基團(tuán)，但可通過(guò)非鍵電子的分配導(dǎo)致生色，如-NH2,-NR2，-Cl,-Br,-I。(助色基團(tuán))C=C17518514000800017510000C≡C195200022315016018000C=O185500028015C=C-C=C21720000184600002004000255204基團(tuán)名稱(生色基團(tuán)）λ(nm)εmax聚合物中常見(jiàn)基團(tuán)的UV吸收特征與ε2.3

紫外光譜2.3.2

儀器及測(cè)試方法(1)

UV-Vis分光光度計(jì)的組成：光源、單色器、樣品吸收池、檢測(cè)系統(tǒng)、儀表指示及顯示系統(tǒng)；2.3

紫外光譜2.3.2

儀器及測(cè)試方法光路圖：系統(tǒng)介紹光源：鎢燈：320~2500nm,電加熱放光；鹵鎢燈：在鎢燈中加入鹵素以提高壽命發(fā)光效率；氣體發(fā)電燈：氫燈，氘燈(167~375nm)，汞燈(200~400nm)。單色器：是分光光度計(jì)的心臟，由狹縫，色散元件(光柵)，準(zhǔn)直鏡等組成，作用是把混合光分解成各種波長(zhǎng)的單色光。樣品池：材料是石英和玻璃，常見(jiàn)光程有1,2,10cm,為方形和長(zhǎng)方形。2.3

紫外光譜2.3.2

儀器及測(cè)試方法B.系統(tǒng)介紹檢測(cè)器：作用是對(duì)透過(guò)樣品池的光作出反應(yīng)，轉(zhuǎn)

變成電訊號(hào)輸出,電訊號(hào)強(qiáng)度正比透過(guò)光的強(qiáng)度。一般是硒光電池，光電管，光電倍增管。儀表顯示系統(tǒng)：檢流計(jì)，μA表，電位計(jì)，電壓表，

X-Y記錄儀，示波器等組成。(2)

測(cè)試過(guò)程將參比樣品放入?yún)⒈瘸?；如蒸餾水。將被測(cè)樣品放入樣品池。2.3

紫外光譜2.3.2

應(yīng)用(1)

高分子材料的定性分析；高分子發(fā)色團(tuán)最長(zhǎng)的吸收波長(zhǎng)聚苯乙烯苯基270，280(吸收邊界)聚對(duì)苯二甲酸乙二

對(duì)苯二甲酸酯基 290(吸收),300醇酯聚甲基丙烯酸酯脂肪族酯基250~260(吸收邊界)聚醋酸乙烯脂肪族酯基210(最大值處)聚乙烯基咔唑咔唑基3452.3

紫外光譜2.3.2

應(yīng)用(2)

共聚物的分析；p442.3

紫外光譜2.3.2

應(yīng)用(3)

測(cè)食品生物體中的維生素C和E成份；維生素C(抗壞血酸)和維生素E，均起抗氧化作用，即在一定時(shí)間內(nèi)能防止油脂變質(zhì)。因?yàn)榫S生素C水溶性，維生素E脂溶性，但均可溶于無(wú)水乙醇，所以能在同一溶劑中測(cè)試。

以無(wú)水乙醇為參比液，將維C(標(biāo)準(zhǔn)樣品)/無(wú)水乙醇的不同濃度4/50、6/50、8/50、10/50，測(cè)得吸收光譜(維C),同理得到維E的吸收光譜。2.3紫外光譜2.3.2應(yīng)用測(cè)食品生物體中維生素C和E由A(維C)-λ(維C)圖,可知維C的吸收系數(shù)

a維C=A/(bc)由A(維E)-λ(維E)圖,可知維E的吸收系數(shù)

a

維E

=A/(bc)所以對(duì)未知樣品測(cè)時(shí)可用c=A/(a維C

b)測(cè)維C,c=A/(a

維E

b)測(cè)維E濃度。測(cè)纖維素類材料中的木質(zhì)素2.3紫外光譜問(wèn)題:紫外光譜應(yīng)用受什么局限?2.4核磁共振光譜

(NMR

Spectroscopy)與紅外、紫外、拉曼等一樣，都屬于吸收光譜；按核分類：測(cè)定氫核的為氫譜(1H

NMR)測(cè)定C-13的為C譜(13C

NMR)2.4核磁共振光譜2.4.1原理原子核與磁場(chǎng)的關(guān)系核自旋量子數(shù)I≠0的原子核在磁場(chǎng)中能產(chǎn)生核自旋能量分裂，形成不同的等級(jí)，可使特定結(jié)構(gòu)環(huán)境中的原子核在射頻輻射條件下實(shí)現(xiàn)共振躍遷，此時(shí)共振的訊號(hào)位置核強(qiáng)度就形成核磁共振譜(NMR譜)；b.共振訊號(hào)位置反映樣品分子的局部結(jié)構(gòu),如官能團(tuán)；c.共振訊號(hào)的強(qiáng)度與原子核在分子中存在的量有關(guān)。自旋量子數(shù)I=0的核，如12C、16O、32S沒(méi)有共振躍遷；自旋量子數(shù)I≠0的原子核，如1H、13C、19F、31P、15N等都可在磁場(chǎng)中產(chǎn)生共振訊號(hào)；2.4核磁共振光譜2.4.1原理(1)原子核與磁場(chǎng)的關(guān)系d.產(chǎn)生核磁共振的條件：核自旋時(shí)要有磁矩(μ

)產(chǎn)生，即I≠0時(shí);核的自旋具有角動(dòng)量(p).兩者關(guān)系如下：μ=r

p式中:r－磁旋比，是核的特征常數(shù)；核磁矩μ－以核磁子β為單位,

β＝5.05×10-27J/T是個(gè)常數(shù)。2.4核磁共振光譜2.4.1原理一些常見(jiàn)核的磁性質(zhì)1H

2.792726.753×10460.00013C

0.70226.723

×10415.08619F

2.627325.179

×10456.44431P

1.130510.840

×10424.288核

磁矩/β

磁旋比/(rad/T.s)在1.409T磁場(chǎng)NMR頻率/MHz角動(dòng)量p的絕對(duì)值由下式表示：︱p︱=[I(I+1)]1/2(h/6.28)I-自旋量子數(shù);h-Planck

cons.2.4核磁共振光譜2.4.1原理(1)原子核與磁場(chǎng)的關(guān)系e.共振訊號(hào)的位移(化學(xué)位移δ)若選某一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，并定義它為δ=0，則其它化合物的位移與這一標(biāo)樣有比較；δ=(υ試樣-υ標(biāo)樣)/υ試樣×106(ppm)δ與磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)，與儀器無(wú)關(guān)；υ試樣－試樣被測(cè)時(shí)的核磁共振頻率；υ標(biāo)樣－標(biāo)準(zhǔn)物的核磁共振頻率。(四甲基硅烷TMS常用作標(biāo)樣，在1H、13C譜的位移被定義為0；固體標(biāo)樣為二甲砜DMS)。見(jiàn)p50,圖5－82.4核磁共振光譜2.4.1原理(1)原子核與磁場(chǎng)的關(guān)系f.自旋－自旋偶合現(xiàn)象：磁性核之間的相互作用使共振峰分裂成多重峰的現(xiàn)象。偶合強(qiáng)度J用多重譜線的間隔表示，以Hz為單位。多重譜線數(shù)=2nI+1n－被討論的核相鄰的磁性核的數(shù)目，對(duì)質(zhì)子，I=1/2，譜線數(shù)=n+1。J(Hz)與△υ

(Hz)關(guān)系:J僅與化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，△υ

與磁場(chǎng)強(qiáng)度有關(guān)。g.J與化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系（H-H的J最大，C-C的J最小。）P51圖5－9

p50圖5-72.4核磁共振光譜2.4.1原理原子核與磁場(chǎng)的關(guān)系h.影響δ的因素：化合物的電負(fù)性；電子環(huán)流效應(yīng)；溶劑效應(yīng)，在1H譜測(cè)定中不用帶H的溶劑。2.4核磁共振光譜2.4.2測(cè)試方法儀器的結(jié)構(gòu)，p48圖5－2共五部分：磁鐵、掃描器、射頻接受器核檢測(cè)器、射頻振蕩器、樣品支架。測(cè)試保持電磁波的頻率υ不變而改變磁場(chǎng)強(qiáng)度（常用）；連續(xù)波工作方式;信號(hào)的傅立葉變換處理。2.4核磁共振光譜2.4.3應(yīng)用測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)；p53圖5－11，依據(jù)H譜分析；鑒別，p55~56依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)譜圖。共聚物組成p54高分子的立構(gòu)規(guī)整性的測(cè)定∵高分子(均聚)大都有一個(gè)手性中心原子，每個(gè)手性中心的構(gòu)型有d和l兩種；構(gòu)成高分子時(shí)，如鏈上相鄰兩個(gè)單體單元的取向相同

時(shí)叫d

d或l

l，用m(meso）表示，如不同用r(racemic)表示；∴兩單元組有m和r兩種，m

m、r

r；2.4核磁共振光譜2.4.3應(yīng)用(3)高分子的立構(gòu)規(guī)整性的測(cè)定∴I.兩單元組有m和r兩種，m

m、r

r；三單元組有m

m、r

r、m

r；四單元組有m

m

m、m

m

r、r

m

r、m

r

m、m

r

r、r

r

r；如各單元組構(gòu)型相同即為全同m

m

m

m

m—

如相鄰的單體構(gòu)型都不相同即r

r

r

r

r為間同;如為不規(guī)則分布，則稱為無(wú)規(guī)或雜同例p61圖5－21，5－222.4核磁共振光譜2.4.3

應(yīng)用全同度m(%)=100×(有m的單元組之和(有mr計(jì)0.5mr)/所有單元組之和)(見(jiàn)P62)支化結(jié)構(gòu)研究；p62鏈接方式研究；p63測(cè)固體的孔結(jié)構(gòu)，分布；瑞典紙所發(fā)表文章；測(cè)高分子超慢運(yùn)動(dòng)，某高分子在不同溫度下峰形變化來(lái)判斷；研究分子鏈取向分布；NMR顯微成像，分辨率<10μm較拉曼65μm小;溶劑在高分子中的擴(kuò)散研究2.4核磁共振光譜問(wèn)題NMR各代表什么意義?圖5-22中最右面未表征的峰應(yīng)該是什么構(gòu)型?小結(jié)與思考

1、幾個(gè)特別的化學(xué)物質(zhì)和它們潛在的新的應(yīng)用（討論：我們所熟悉的化學(xué)物質(zhì)也具有這類性質(zhì)嗎？）2、同一種方法但可以有不同的表達(dá)方法，如：譜圖與成像，所以有不同的應(yīng)用（討論：我們所熟悉的方法可否也依次進(jìn)行新的發(fā)明？）

3、目前已有紅外成像、拉曼成像、核磁共振成像，紫外可以成像嗎？學(xué)生的研究成果和上述方法的應(yīng)用隱形眼鏡的研制研究生：張蕾（女）

本科生：張紫東學(xué)生研制的含藥物軟性接觸鏡FTIR譜圖證明了凝膠為離子交聯(lián)而非共價(jià)交聯(lián)。NH3的形成使得乙酰氨基上+的C=O鍵電負(fù)性增大，偶極距增加，從而使吸收峰強(qiáng)度增加。樣品8、12、15的交聯(lián)劑濃度和交聯(lián)時(shí)間不同新的應(yīng)用：紫外光譜研究自組裝規(guī)律研究生：秦瑞娟本科生：唐文瓊Robert

F.

Science

2005,

309,

95美國(guó)《科學(xué)》雜志于2005年出版?？?，提出了21世紀(jì)亟待解決的25個(gè)重大科學(xué)問(wèn)題，化學(xué)自組裝是其中唯一的化學(xué)問(wèn)題。Decher

G.

Ber

Bunsen-Ges.Science,

1997,

277,

1232基于陰陽(yáng)離子的靜電沉積技術(shù)CS/LGS多層膜的制備及其過(guò)程的UV-Vis光譜監(jiān)測(cè)數(shù)學(xué)模型的提出Y=a×en/b+c擬合度均達(dá)到90%以上Y代表厚度、頻率、吸光度等a和c具有對(duì)稱性，c影響起點(diǎn)a和b共同決定彎曲程度數(shù)學(xué)模型的提出—氯化鈉對(duì)參數(shù)的影響數(shù)學(xué)模型的提出—溫度對(duì)參數(shù)的影響NICOLAS

L.,

COSETTE

B.,

J.

Phys.

Chem.

B,2006,

110,

19443a和c一個(gè)隨溫度上升而上升，一個(gè)則相反b明顯表示與溫度無(wú)關(guān)b是一個(gè)與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)a和c值與體系中的焓變有關(guān)數(shù)學(xué)模型的提出—pH對(duì)參數(shù)的影響SOHEIL

B.,

CHRISTOPHER

E..

Biomacromolecules,

2008,

9,

2021-2028a、b和c的值在pH=5兩側(cè)的變化趨勢(shì)明顯不一樣a值的變化規(guī)律與其它兩個(gè)常數(shù)完全背離b確實(shí)是一個(gè)與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)木質(zhì)素磺酸鹽摻雜導(dǎo)電聚苯胺的合成及性能表征研究生：董金橋本科生：張文心Company

Logo一、引言缺點(diǎn)PANI柔韌性不足結(jié)晶取向差分子量低溶解性能差導(dǎo)電性能差難熔融3、PANI的缺點(diǎn)：紅外光譜研究PANI/LGS中的氫鍵結(jié)論：1、證明了聚苯胺結(jié)構(gòu)的存在；2、證明了LGS進(jìn)行了很有效地?fù)诫s；3、LGS-Ca摻雜效果最好。Company

Logo紅外光譜-PANI/LGS在乳液聚合中形成氫鍵的平面示意1、LGS能使復(fù)合物的電子離域變?nèi)菀?，因此苯環(huán)的π–π*躍遷向高波數(shù)方向移動(dòng)；2、證明了LGS進(jìn)行了很有效地?fù)诫s；3、LGS-Ca摻雜效果最好。580-600nm處是醌環(huán)中π軌道的最高已占軌道和最低未占軌道的躍遷產(chǎn)生的吸收峰；69w0ww-.7t0he0mnemga處ll是eryP.AcoNmI中極化子的躍遷Com產(chǎn)pa生ny

的Log吸o

收峰。WAXD衍射1、從2θ相似處分析，復(fù)合物的峰尖且大；2、PANI/LGS復(fù)合物有新的峰出現(xiàn)；3、LGS-Ca的結(jié)晶度最高，因?yàn)槠浔砻婺茏罡?，在靜電力和氫鍵的作用下與PANI分子鏈作用更容易；2θ=19.45°的衍射峰是由高聚物分子平行鏈周期性排列產(chǎn)生；2θ=25.07°的衍射峰是由高聚物分子垂直鏈周期性排列產(chǎn)生。 Company

LogoCompany

LogoWAXD衍射-PANI/LGS復(fù)合物立體結(jié)構(gòu)圖：Company

LogoPANI和PANI/MWNTs-LsCa的紫外吸收光譜與純的PANI的紫外吸收光譜圖不同的是，PANI/MWNTs-LsCa

復(fù)合物的紫外光譜圖中在275nm處產(chǎn)生了一新的峰，這個(gè)峰的產(chǎn)生要?dú)w因于MWNTs中的π–π*躍遷。在451nm處產(chǎn)生的額外的吸收峰可能是由于修飾過(guò)的MWNTs中的磺酸基團(tuán)和PANI中的亞胺基團(tuán)之間相互作用而產(chǎn)生的，這樣的結(jié)果表明，MWNTs-LsCa和PANI之間的相互作用，使得電子在整個(gè)復(fù)合物中發(fā)生了離域，這進(jìn)一步使得復(fù)合物的導(dǎo)電性能大大增強(qiáng)。在275nm和451nm處的峰與PANI一起證明了復(fù)合物的形成.2.5

X射線及光譜分類：大角X射線衍射WAXD→小分子；小角X射線衍射SAXD→大分子；X射線光電子能譜XPS→大、小分子都可。2.5

X射線及光譜2.5.1

WAXD的原理X射線種類(依波長(zhǎng)而定)：白色X射線：具有連續(xù)變化波長(zhǎng)；特征X射線：電壓超過(guò)臨界值時(shí)的特定波長(zhǎng)。X射線與電磁波的關(guān)系：X射線是一種波長(zhǎng)很短的電磁波,與電壓有關(guān).λk=12.4/V

kλk－電磁波的波長(zhǎng)0.001~10nm范圍,但0.05~0.25nm為常用波段；V

k－電壓(kv)c.X－Ray產(chǎn)生的原因是因?yàn)樵觾?nèi)層電子在高速運(yùn)動(dòng)電子的沖擊下產(chǎn)生

躍遷而發(fā)射的輻射，所以X－Ray衍射就是將X－Ray作為輻射源.2.5

X射線及光譜2.5.1

WAXD的原理衍射概念：(diffraction)晶體中原子散射的電磁波互相干涉和相互疊加，在某一方向得到加強(qiáng)或抵消的現(xiàn)象稱為衍射，相應(yīng)的方向也叫衍射方向；材料中具有晶區(qū)，就會(huì)有XD現(xiàn)象。散射概念：(scattering)當(dāng)一束平行的X光投射到晶體上，一部分被吸收，使晶體產(chǎn)生周期性變化的電磁場(chǎng)，使原子中的電子也進(jìn)行周期性振動(dòng)，并使振動(dòng)著的電子成了新的電磁波波源，向四面八方發(fā)射出與入射X射線波長(zhǎng)、相位均相同的電磁波的現(xiàn)象稱為散射。原子散射X射線的能力與原子中所含電子數(shù)成正比。材料中具有晶區(qū)和非晶區(qū)，就會(huì)有XS現(xiàn)象。2.5

X射線及光譜2.5.1

WAXD的原理晶體：由原子、離子或分子在空間按周期性排列而形成的固態(tài)物質(zhì)。所謂周期性即按一定數(shù)量、種類的原子、離子或分子在空間排列上，每隔一定距離重復(fù)出現(xiàn)前

面的排列形式。每種晶體都有自己特定的衍射圖。Bragg方程與衍射條件：p69圖7－1nλ＝2

d

sinθn－衍射級(jí)數(shù)=波長(zhǎng)整數(shù)；λ－入射的X射線波長(zhǎng)；d－兩晶面之間的距離；θ－入射角。2.5

X射線及光譜Bragg方程的說(shuō)明只有當(dāng)光程差為入射X射線波長(zhǎng)整數(shù)倍

時(shí)衍射才能相互加強(qiáng)，即符合Bragg方程；在試驗(yàn)中，由于λ已知，θ可測(cè)出，所以d可求出。2.5

X射線及光譜2.5.2WAXD測(cè)試方法儀器：X射線儀主要由X射線發(fā)生源、測(cè)角儀、測(cè)X射線強(qiáng)度的計(jì)數(shù)－記錄裝置；多晶照相法：試樣是多晶或非多晶材料，比如：高聚物可能具有非晶態(tài)、半晶態(tài)；測(cè)纖維、粉末，利用X射線的感光效應(yīng)，用特制膠片記錄材料的衍射方向和強(qiáng)度。P71圖7－7四種聚集態(tài)。多晶照相法作用：判斷試樣的結(jié)晶狀況I、有無(wú)結(jié)晶：有結(jié)晶－呈環(huán)狀；無(wú)結(jié)晶－散射；II、是否擇優(yōu)取向：擇優(yōu)取向－呈環(huán)狀；部分擇優(yōu)取向－呈現(xiàn)不連續(xù)的環(huán)形線條；不擇優(yōu)取向－同心環(huán)；III、取向程度：環(huán)色度、直徑。2.5

X射線及光譜2.5.2WAXD測(cè)試方法(3)多晶衍射儀法（峰位＝2θ）a.樣品厚度<1mm，均勻，平整，纖維制成粉末狀。

b.衍射強(qiáng)度I和衍射角2θ的關(guān)系。P73圖7－10判斷準(zhǔn)則：I、有無(wú)結(jié)晶：有－尖峰，且無(wú)肩峰；無(wú)－無(wú)尖峰；II、有無(wú)半晶：有-尖峰＋肩峰；II、是否擇優(yōu)取向：擇優(yōu)－I強(qiáng)度大；不擇優(yōu)－I強(qiáng)度小。2.5

X射線及光譜2.5.3WAXD應(yīng)用物相分析：分析元素間化學(xué)結(jié)合狀態(tài)和物質(zhì)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)；a.鑒別是否有結(jié)晶：有結(jié)晶－有尖峰；有半晶－尖峰+肩峰；無(wú)結(jié)晶－無(wú)尖峰。b.鑒別聚合物：與標(biāo)準(zhǔn)樣品的圖對(duì)比，需2θ的度數(shù)。

c.識(shí)別晶體類型：與標(biāo)準(zhǔn)樣品比較。結(jié)晶度的測(cè)定:(尖峰與彌散隆峰之比)質(zhì)量結(jié)晶度X

c=I

c/(I

c+k

I

a)X

c－結(jié)晶度指數(shù)；I

c－晶態(tài)部分衍射強(qiáng)度（尖峰）；I

a－非晶態(tài)部分衍射強(qiáng)度（隆峰）；I

c－晶態(tài)部分衍射強(qiáng)度（尖峰）；k－單位質(zhì)量非晶態(tài)與單位質(zhì)量結(jié)晶態(tài)的相對(duì)射線系數(shù)，約為1；2.5

X射線及光譜2.5.3WAXD應(yīng)用結(jié)晶度的測(cè)定:X

c=Sc/(Sc+Sa)=Sc/S總＝S尖/S總Sc－晶態(tài)面積；Sa－非晶態(tài)面積

S總－總面積。取向測(cè)定：僅對(duì)晶區(qū)（尺寸在50-500?）分子鏈取向有效。取向指數(shù)法：假定晶區(qū)分子鏈方向?yàn)榫w的軸方向。取向指數(shù)R=[(180°－H)/180°]×100%H由實(shí)驗(yàn)獲得，單位為角度。H=0°，R=100%完全取向；H=180°，R=0%完全不取向，即無(wú)規(guī)。2.5

X射線及光譜2.5.3WAXD應(yīng)用(4)晶粒尺寸測(cè)定（受較多因素影響）D=kλ/(βcosθ)λ－單色入射X射線波長(zhǎng)；k－系數(shù)；β－晶粒尺寸減小造成的衍射峰增寬量；θ－所規(guī)定晶面族產(chǎn)生衍射時(shí)，入射線與該族晶面之間的夾角；D－所規(guī)定晶面族法線方向的晶粒尺寸。2.5

X射線及光譜2.5.4

SAXSWAXD與SAXS的比較：WAXD測(cè)的角度大(>5°)→d小(零點(diǎn)幾納米到幾納米);SAXS測(cè)的角度小(1~2°)→d大(幾納米到幾十納米)。2.5

X射線及光譜2.5.5

XPS=ESCA(electron

spectroscopy

chemicalanalysis)(1)特點(diǎn)：取樣深度：5~10nm；能給出不同元素的定量分析。(2)應(yīng)用：光電效應(yīng)具有一定能量的入射光子同樣品中的原子相互作用時(shí)，單個(gè)光子把它的全部能量交給原子中某殼層上一個(gè)未束縛的電子，而該電子把一部分能量用來(lái)克服結(jié)合能，把余下的作為本身的動(dòng)力發(fā)射成為光電子。2.5

X射線及光譜2.5.5

XPS應(yīng)用：光電效應(yīng)光電子動(dòng)能hυ=E

v+E

b+φhυ－物質(zhì)吸收已知入射光子的能量；Ev－光電過(guò)程所發(fā)射的光電子動(dòng)能；Eb－電子結(jié)合能；φ－與體系電子層結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)，而與樣品、儀器有關(guān)的系數(shù)。測(cè)試方法：儀器構(gòu)造：由能量分析器(半球狀)、若干組透鏡、X射線槍、分析器、記錄儀組成。2.5

X射線及光譜2.5.5

XPS(4)XPS的應(yīng)用：（X軸坐標(biāo)為結(jié)合能，單位為ev。）I、首先對(duì)掃描得到的結(jié)合能圖做定性分析，再對(duì)其中的峰作進(jìn)一步的分析。如C1S的價(jià)態(tài)和結(jié)構(gòu)分析，結(jié)合能的差異。II、根據(jù)聚合物中的C和O的位移、面積表征不同官能團(tuán)。因?yàn)椴煌倌軋F(tuán)有不同的電子結(jié)合能(ev)2.5

X射線及光譜原子結(jié)合形式C13結(jié)合能(ev)286.6287.9289.1287.8296.62.5

X射線及光譜2.5.5

XPS(4)XPS的應(yīng)用:III、根據(jù)圖中各原子的比值，如C/O，C/S，O/S對(duì)所測(cè)材料進(jìn)行表征。但此結(jié)果須在對(duì)C1S峰進(jìn)行進(jìn)

一步分析后才可以得到。例：Janne

Laine的工作：C1-4有C1S峰進(jìn)一步分析得到。O/CC1C2C3C4纖維素：理論0.83—8317—實(shí)測(cè)0.80675181木質(zhì)素：理論0.3349492—實(shí)測(cè)0.325238732.5

X射線及光譜分類：大角X射線衍射WAXD→小分子；小角X射線衍射SAXD→大分子；X射線光電子能譜XPS→大、小分子都可。2.5

X射線及光譜2.5.1

WAXD的原理X射線種類(依波長(zhǎng)而定)：白色X射線：具有連續(xù)變化波長(zhǎng)；特征X射線：電壓超過(guò)臨界值時(shí)的特定波長(zhǎng)。X射線與電磁波的關(guān)系：X射線是一種波長(zhǎng)很短的電磁波,與電壓有關(guān).λk=12.4/V

kλk－電磁波的波長(zhǎng)0.001~10nm范圍,但0.05~0.25nm為常用波段；V

k－電壓(kv)c.X－Ray產(chǎn)生的原因是因?yàn)樵觾?nèi)層電子在高速運(yùn)動(dòng)電子的沖擊下產(chǎn)生

躍遷而發(fā)射的輻射，所以X－Ray衍射就是將X－Ray作為輻射源.2.5

X射線及光譜2.5.1

WAXD的原理衍射概念：(diffraction)晶體中原子散射的電磁波互相干涉和相互疊加，在某一方向得到加強(qiáng)或抵消的現(xiàn)象稱為衍射，相應(yīng)的方向也叫衍射方向；材料中具有晶區(qū)，就會(huì)有XD現(xiàn)象。散射概念：(scattering)當(dāng)一束平行的X光投射到晶體上，一部分被吸收，使晶體產(chǎn)生周期性變化的電磁場(chǎng)，使原子中的電子也進(jìn)行周期性振動(dòng)，并使振動(dòng)著的電子成了新的電磁波波源，向四面八方發(fā)射出與入射X射線波長(zhǎng)、相位均相同的電磁波的現(xiàn)象稱為散射。原子散射X射線的能力與原子中所含電子數(shù)成正比。材料中具有晶區(qū)和非晶區(qū)，就會(huì)有XS現(xiàn)象。2.5

X射線及光譜2.5.1

WAXD的原理晶體：由原子、離子或分子在空間按周期性排列而形成的固態(tài)物質(zhì)。所謂周期性即按一定數(shù)量、種類的原子、離子或分子在空間排列上，每隔一定距離重復(fù)出現(xiàn)前

面的排列形式。每種晶體都有自己特定的衍射圖。Bragg方程與衍射條件：p69圖7－1nλ＝2

d

sinθn－衍射級(jí)數(shù)=波長(zhǎng)整數(shù)；λ－入射的X射線波長(zhǎng)；d－兩晶面之間的距離；θ－入射角。2.5

X射線及光譜Bragg方程的說(shuō)明只有當(dāng)光程差為入射X射線波長(zhǎng)整數(shù)倍

時(shí)衍射才能相互加強(qiáng)，即符合Bragg方程；在試驗(yàn)中，由于λ已知，θ可測(cè)出，所以d可求出。2.5

X射線及光譜2.5.2WAXD測(cè)試方法儀器：X射線儀主要由X射線發(fā)生源、測(cè)角儀、測(cè)X射線強(qiáng)度的計(jì)數(shù)－記錄裝置；多晶照相法：試樣是多晶或非多晶材料，比如：高聚物可能具有非晶態(tài)、半晶態(tài)；測(cè)纖維、粉末，利用X射線的感光效應(yīng)，用特制膠片記錄材料的衍射方向和強(qiáng)度。P71圖7－7四種聚集態(tài)。多晶照相法作用：判斷試樣的結(jié)晶狀況I、有無(wú)結(jié)晶：有結(jié)晶－呈環(huán)狀；無(wú)結(jié)晶－散射；II、是否擇優(yōu)取向：擇優(yōu)取向－呈環(huán)狀；部分擇優(yōu)取向－呈現(xiàn)不連續(xù)的環(huán)形線條；不擇優(yōu)取向－同心環(huán)；III、取向程度：環(huán)色度、直徑。2.5

X射線及光譜2.5.2WAXD測(cè)試方法(3)多晶衍射儀法（峰位＝2θ）a.樣品厚度<1mm，均勻，平整，纖維制成粉末狀。

b.衍射強(qiáng)度I和衍射角2θ的關(guān)系。P73圖7－10判斷準(zhǔn)則：I、有無(wú)結(jié)晶：有－尖峰，且無(wú)肩峰；無(wú)－無(wú)尖峰；II、有無(wú)半晶：有-尖峰＋肩峰；II、是否擇優(yōu)取向：擇優(yōu)－I強(qiáng)度大；不擇優(yōu)－I強(qiáng)度小。2.5

X射線及光譜2.5.3WAXD應(yīng)用物相分析：分析元素間化學(xué)結(jié)合狀態(tài)和物質(zhì)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)；a.鑒別是否有結(jié)晶：有結(jié)晶－有尖峰；有半晶－尖峰+肩峰；無(wú)結(jié)晶－無(wú)尖峰。b.鑒別聚合物：與標(biāo)準(zhǔn)樣品的圖對(duì)比，需2θ的度數(shù)。

c.識(shí)別晶體類型：與標(biāo)準(zhǔn)樣品比較。結(jié)晶度的測(cè)定:(尖峰與彌散隆峰之比)質(zhì)量結(jié)晶度X

c=I

c/(I

c+k

I

a)X

c－結(jié)晶度指數(shù)；I

c－晶態(tài)部分衍射強(qiáng)度（尖峰）；I

a－非晶態(tài)部分衍射強(qiáng)度（隆峰）；I

c－晶態(tài)部分衍射強(qiáng)度（尖峰）；k－單位質(zhì)量非晶態(tài)與單位質(zhì)量結(jié)晶態(tài)的相對(duì)射線系數(shù)，約為1；2.5

X射線及光譜2.5.3WAXD應(yīng)用結(jié)晶度的測(cè)定:X

c=Sc/(Sc+Sa)=Sc/S總＝S尖/S總Sc－晶態(tài)面積；Sa－非晶態(tài)面積

S總－總面積。取向測(cè)定：僅對(duì)晶區(qū)（尺寸在50-500?）分子鏈取向有效。取向指數(shù)法：假定晶區(qū)分子鏈方向?yàn)榫w的軸方向。取向指數(shù)R=[(180°－H)/180°]×100%H由實(shí)驗(yàn)獲得，單位為角度。H=0°，R=100%完全取向；H=180°，R=0%完全不取向，即無(wú)規(guī)。2.5

X射線及光譜2.5.3WAXD應(yīng)用(4)晶粒尺寸測(cè)定（受較多因素影響）D=kλ/(βcosθ)λ－單色入射X射線波長(zhǎng)；k－系數(shù)；β－晶粒尺寸減小造成的衍射峰增寬量；θ－所規(guī)定晶面族產(chǎn)生衍射時(shí)，入射線與該族晶面之間的夾角；D－所規(guī)定晶面族法線方向的晶粒尺寸。2.5

X射線及光譜2.5.4

SAXSWAXD與SAXS的比較：WAXD測(cè)的角度大(>5°)→d小(零點(diǎn)幾納米到幾納米);SAXS測(cè)的角度小(1~2°)→d大(幾納米到幾十納米)。2.5

X射線及光譜2.5.5

XPS=ESCA(electron

spectroscopy

chemicalanalysis)(1)特點(diǎn)：取樣深度：5~10nm；能給出不同元素的定量分析。(2)應(yīng)用：光電效應(yīng)具有一定能量的入射光子同樣品中的原子相互作用時(shí)，單個(gè)光子把它的全部能量交給原子中某殼層上一個(gè)未束縛的電子，而該電子把一部分能量用來(lái)克服結(jié)合能，把余下的作為本身的動(dòng)力發(fā)射成為光電子。2.5

X射線及光譜2.5.5

XPS應(yīng)用：光電效應(yīng)光電子動(dòng)能hυ=E

v+E

b+φhυ－物質(zhì)吸收已知入射光子的能量；Ev－光電過(guò)程所發(fā)射的光電子動(dòng)能；Eb－電子結(jié)合能；φ－與體系電子層結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)，而與樣品、儀器有關(guān)的系數(shù)。測(cè)試方法：儀器構(gòu)造：由能量分析器(半球狀)、若干組透鏡、X射線槍、分析器、記錄儀組成。2.5

X射線及光譜2.5.5

XPS(4)XPS的應(yīng)用：（X軸坐標(biāo)為結(jié)合能，單位為ev。）I、首先對(duì)掃描得到的結(jié)合能圖做定性分析，再對(duì)其中的峰作進(jìn)一步的分析。如C1S的價(jià)態(tài)和結(jié)構(gòu)分析，結(jié)合能的差異。II、根據(jù)聚合物中的C和O的位移、面積表征不同官能團(tuán)。因?yàn)椴煌倌軋F(tuán)有不同的電子結(jié)合能(ev)2.5

X射線及光譜原子結(jié)合形式C13結(jié)合能(ev)286.6287.9289.1287.8296.62.5

X射線及光譜2.5.5

XPS(4)XPS的應(yīng)用:III、根據(jù)圖中各原子的比值，如C/O，C/S，O/S對(duì)所測(cè)材料進(jìn)行表征。但此結(jié)果須在對(duì)C1S峰進(jìn)行進(jìn)

一步分析后才可以得到。例：Janne

Laine的工作：C1-4有C1S峰進(jìn)一步分析得到。O/CC1C2C3C4纖維素：理論0.83—8317—實(shí)測(cè)0.80675181木質(zhì)素：理論0.3349492—實(shí)測(cè)0.325238732.6原子吸收光譜(Atom

Absorption

Spectroscopy)2.6.1原理基于從光源發(fā)出的被測(cè)元素的特征輻射通過(guò)樣品蒸氣時(shí)被待測(cè)元素基態(tài)原子所吸收的事實(shí)，所以可以由輻射的減弱程度求得樣品中被測(cè)元素的含量.吸光度于原子蒸氣中待測(cè)元素的基態(tài)電子數(shù)之間具有下列關(guān)系：A=log(I0/I)=kN0LI0－入射光光強(qiáng)；I－透射光光強(qiáng)；

k－與試驗(yàn)條件有關(guān)的常數(shù)；N0－單位體積基態(tài)原子數(shù)；L－光程長(zhǎng)度。2.6原子吸收光譜2.6.1原理(2)吸光度于原子蒸氣中待測(cè)元素的基態(tài)電子數(shù)之間的關(guān)系：∵常用火焰溫度低于3000K，火焰中基態(tài)原子占絕大多數(shù)；∴可用N0代表吸收輻射的原子總數(shù)。∵實(shí)際工作中，要求測(cè)定的是試樣中待測(cè)元素的濃度C，而在確定的實(shí)驗(yàn)條件下試樣中C與蒸氣中原子總數(shù)有如下關(guān)系：α－比例常數(shù)。(原子吸收光譜主要公式)N0=αC∴

A=k’CL其中k’=αk2.6原子吸收光譜2.6.2測(cè)試方法系統(tǒng)原理圖:由空心陰極燈(為光源),前透鏡,燃?xì)庋b置

(產(chǎn)生火焰),后透鏡,單色器及檢測(cè)裝置等組成.其中原子化裝置為燃?xì)庋b置.常見(jiàn)原子吸收分光光度計(jì)型式：

a.單光束型（如系統(tǒng)原理圖）b.雙光束型原子化裝置作用是將試樣中待測(cè)元素變成基態(tài)原子蒸氣；

b.原子化的方式:(Ⅰ)火焰原子化：由霧化器和燃燒器兩部分，霧化器是將試液霧化，噴出霧滴碰在撞擊球上，進(jìn)一步分散

成細(xì)霧。影響因素(霧化)是溶液的γL，η，P助燃器，V，T；2.6原子吸收光譜b.有原子化的方式:(Ⅱ)石墨化原子化：(無(wú)火焰原子化)電加熱使試樣干燥，灰化，原子化，該方法可使樣品完全原子化；(Ⅲ)其它原子化方法:化學(xué)反應(yīng)使生成易揮發(fā)的氫化物送入空氣－乙炔爐或電加熱的石英管中原子化。光源強(qiáng)度與吸光度I(不同樣品)，燃?xì)饬髁浚璉均需校正。2.6原子吸收光譜2.6.3應(yīng)用自來(lái)水中鈣和鎂的測(cè)定；先分別制備鈣和鎂的標(biāo)準(zhǔn)液(均采用蒸餾水)；再準(zhǔn)備一系列不同濃度的含鈣及鎂的溶液(均采用蒸餾水稀釋)；含鈣：2，4，6，8，10

μg/ml含鎂：0.1，0.2，0.3，0.4，0.5

μg/mlc.測(cè)上述溶液的吸光度I,得到I∝C關(guān)系,d.取自來(lái)水10ml與蒸餾水稀釋配成不同濃度依次測(cè)I對(duì)比樣品I樣－C樣關(guān)系,可知C樣品.2.7質(zhì)譜(MassSpectroscopy)2.7.1原理MS法是將樣品氣體分子經(jīng)離子源作用，電離生成分子正離子或碎裂成碎片正離子后，經(jīng)電場(chǎng)加速，并在質(zhì)量分析器中按質(zhì)量/電荷比大小進(jìn)行分離、記錄的分析方法，結(jié)果用質(zhì)譜圖表示；X軸為m/e(質(zhì)量/電荷),Y軸離子強(qiáng)度.MS是分析同位素和測(cè)量固體表面的常用方法,可以確定相對(duì)分子質(zhì)量.分子離子：分子失去一個(gè)電子而生成的帶+電荷離子，含同位素離子；p64碎片離子：分子離子能量較高時(shí)，會(huì)斷裂原子間的一些鍵，產(chǎn)生質(zhì)量數(shù)較低的碎片叫碎片電離子,含同位素離子；同位素離子：有機(jī)化合物一般是由C、H、O、N、S、F、Cl、Br、I、Si、P組成的，這些元素中有些是有同位素的。2.7質(zhì)譜2.7.2測(cè)試方法儀器組成：真空系統(tǒng)；進(jìn)樣系統(tǒng)；離子源；質(zhì)量分析器；檢測(cè)器；記錄顯示系統(tǒng)。進(jìn)樣系統(tǒng)→離子源→質(zhì)量分析器→檢測(cè)器→記錄分析器真空系統(tǒng)離子峰判斷p65(Ⅰ)分子離子峰(molecular

ion

peak)MIP：M-e→M+，特征：峰尖。(Ⅱ)同位素離子峰(isotope

ion

peak)IIP：由于S、Cl、Br等元素有較高豐度的同位素存在，所以在MS圖中的MIP右邊1~2個(gè)質(zhì)量單位處會(huì)出現(xiàn)(M+1)+、(M+2)+的同位素離子峰；2.7質(zhì)譜2.7.2測(cè)試方法(Ⅲ)亞穩(wěn)離子峰(metastable

ion

peak)MIP：是指質(zhì)量2

1

2

1M*=(M

+)2/M

+的離子峰，其中M

+是從M

+中脫去中性2

1碎片而形成，另一部分在離子源中產(chǎn)生，所以M

+≠M(fèi)

+，特征：峰寬(3)氮規(guī)則(需與元素分析儀同時(shí)使用)MIP的質(zhì)量數(shù)必須符合氮規(guī)則:即在由C,H,O組成的有機(jī)化合物中，MIP的m/e(質(zhì)量/電荷)一定是偶數(shù)(無(wú)N有偶)，而在C,H,O,N組成的化合物中，含奇數(shù)N，MIP的m/e是奇數(shù)(奇N得奇)，

含偶數(shù)N，則MIP的m/e是偶數(shù)(偶N得偶)；m/e=磁場(chǎng)強(qiáng)度MIP與左側(cè)部近離子峰的質(zhì)量差不能歸于4~13和21~25等不合理的質(zhì)量單位；－CH3的離子的質(zhì)量數(shù)(m/e)是15（因?yàn)?2＋1×3）2.7質(zhì)譜2.7.2測(cè)試方法

(4)同位素的峰類型1H2H12C13C14N15N16O17O18OMM+1MM+1MM+1MM+1M+232S33S34S35Cl37Cl79Br81BrMM+1M+2MM+2MM+22.7.3應(yīng)用(P66圖6-2)(1)測(cè)有機(jī)物的分子式；

(2)測(cè)同位素。第三章:聚合物分子量測(cè)試的原理、方法及應(yīng)用聚合物分子量的特點(diǎn):大,分散分散性:α=Mw/MnMw-重均分子量Mn-數(shù)均分子量3.1粘度法(c→0)[η]＝

ηsp/c

ηsp－增比濃度ηsp＝

(η-η0

)/

η0

=

ηr

–1η0－純?nèi)軇┑恼扯圈莚－相對(duì)粘度η－聚合物溶解的粘度原理Staudinger經(jīng)驗(yàn)公式ηsp/c=k

M

Mark-Houwink半經(jīng)驗(yàn)公式

[η]=kMαα－const.描述非線性結(jié)與構(gòu)液固界面反應(yīng)能有關(guān)k－cons.描述線性結(jié)構(gòu)M－分子量[η]－特性粘度3.1粘度法(1)原理c.

一點(diǎn)法∵測(cè)η時(shí)已知c，而ηsp，ηr均可從η求出；∴可從ηsp/c，lnηr/c對(duì)c作圖?！叨€交點(diǎn)為[η];∴有一點(diǎn)法公式：[η]=[2(ηsp-lnηr)]1/2/c3.1粘度法(2)方法：毛細(xì)管粘度計(jì)法a)

奧氏粘度計(jì)Ostwald

viscosimeter

p94圖10－2測(cè)時(shí)液體自A管裝入，在B管中將液體吸至a線以上后，任其流下，測(cè)a到b所需時(shí)間t。η=Aρt-Bρ/tt較大時(shí)η=Aρtρ－液體密度A,B－測(cè)量管的幾何形狀參數(shù)如書p94公式10－7因?yàn)閷?duì)純?nèi)軇┯笑?,t0，所以ηr=(Aρt)/(Aρ0t0)=t/t0b)

烏氏粘度計(jì)Ubbelohole

viscosimeter原理同Ostwald毛細(xì)管粘度計(jì)液體裝A管,B管吸液至a線，測(cè)液體從a→b時(shí)間t。3.1粘度法(3)應(yīng)用測(cè)高分子的分子量；P95支化度，尤其改性后與改性前比較；分子鏈尺寸p95

10.3.2α=0即粘度與M無(wú)關(guān)；α=0.5~1柔性分子；α=2剛性分子。d) 殼聚糖的脫乙酰基程度DD用k,α表示DD%kα690.1041.12841.4240.96916.5890.8810016.800.81DD增加說(shuō)明殼聚糖由剛性變?nèi)嵝浴?k,α的測(cè)試方法3.1粘度法(4)常見(jiàn)高分子－溶劑體系的k,α值體系K(dm3/kg)αT(℃)聚苯乙烯－苯9.5×10-30.7425聚苯乙烯－環(huán)己烷81×10-30.5025醋酸纖維－丙酮9.0×10-30.9025聚氯乙烯－環(huán)己酮1.1×10-31.025粘度法應(yīng)用注意事項(xiàng)

毛細(xì)管粘度計(jì)的選擇:使溶劑流出時(shí)間僅可能大,一般需要該時(shí)間大于100秒.所測(cè)溶液的濃度不宜過(guò)大.溫度變化不宜大.溶解要充分.3.2凝膠滲透色譜法(Gel

PermeationChromatography)=體積排除色譜(SizeExclution

C)1)

原理：b.

∵高分子在溶液中的體積決定于分子量，鏈的柔順性，支化，溶劑和溫度；∴當(dāng)高分子的體積知道后，可知分子量；

如許多色譜一樣分離樣品過(guò)程，樣品經(jīng)過(guò)不同孔徑、填充度的柱子，從而不同分子量有不同的時(shí)間；p9611.1.1淋洗體積、時(shí)間∝分子尺寸(分子量)

校正原理:當(dāng)已知標(biāo)準(zhǔn)物和未知材料的k、α及標(biāo)準(zhǔn)物的M1時(shí)，未知材料的[η]2和M2可測(cè)試得到。[η1]M1=

[η2]M2k1M

α+1=k

α+21

2M23.2凝膠

透色譜法(GPC)=體積排除色譜(SEC)2)

方法c. GPC系統(tǒng)p98圖11－3,核心部分是色譜柱.是由填料在色譜柱中直接聚合而得到的色譜凝膠.(Ⅰ)PS

gel－苯乙烯和二乙烯交聯(lián)共聚，適用于有機(jī)溶劑，可耐高溫；(Ⅱ)無(wú)機(jī)硅gel－硅酸鈉與硫酸懸浮聚合，適用水及有機(jī)溶劑；

(Ⅲ)交聯(lián)聚乙酸乙烯酯gel－乙酸乙烯酯和二元羧酸二乙烯酯共聚，<150℃，適用極性溶劑。b.

采用聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)。3)

應(yīng)用

測(cè)分子量、分子量分布；p101

（圖中X軸為保留體積，該值與分子量成反比，Y軸為折光指數(shù)△n，該值與溶液濃度成正比。研究高分子支化；p102測(cè)組分；p101共聚物中均聚物及雜質(zhì)分析。p1023.3端基滴定法p82(1)原理c.Mn－數(shù)均相對(duì)分子量；x－每個(gè)高分子鏈含有該端基的數(shù)目；N－試樣中含端基的摩爾數(shù)；W－試樣重量。

通過(guò)化學(xué)滴定的方法測(cè)高分子的末端基具有可供化學(xué)分析的基團(tuán)；

一般縮聚物(聚酯、聚酰胺)是由具有可反應(yīng)基團(tuán)的單體縮合而成，每個(gè)高分子鏈的末端仍有反應(yīng)性基團(tuán)，且分子量不大，所以可應(yīng)用端基滴定法；Mn=x

W

/

N3.3端基滴定法方法通過(guò)指示劑的變色(指示劑法)、光電比色計(jì)與合適慮色片的觀察(光度法)、電位的實(shí)驗(yàn)(電位法)、電導(dǎo)值的變化(電導(dǎo)法)等可測(cè)高分子的分子量；具體計(jì)算公式：Mn=1000

W

Z

/

(N

V)Z－每個(gè)分子中所含端基數(shù)；N－標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的濃度；V－標(biāo)準(zhǔn)液消耗的體積。應(yīng)用：適用相對(duì)分子量<3×104，結(jié)構(gòu)明確的聚合物。