不同溫度下煤石活化規律研究

巖墻是夾在煤層上的巖石。它是通過采礦和過濾過程輸送的固體。這是一種含有少量碳和比煤堅硬的黑灰色巖石。煤炭是我國最主要的能源,其資源豐富,隨著煤炭生產不斷發展,煤矸石的產量也與日俱增,成為我國目前排放量最大的工業固體廢棄物之一。全國現有矸石山1900余座,累計存量約3.8×109t,占地面積超過70km2,而且以年排放量1.5億t的速率增長。這些矸石山不僅占用了大量土地,而且由于自然降水,使煤矸石中富含的鹽類經淋濾、溶解在雨水中滲入到地下,造成矸石山周圍的地下水嚴重污染。煤矸石中所含的黃鐵礦(FeS2)易被空氣氧化,放出的熱量可以促使煤矸石中所含煤炭風化以至自燃,自燃時放出的二氧化硫(SO2)嚴重污染空氣。如何有效地利用工業廢渣,使其變廢為寶,減輕環境污染,是當前全世界共同關注的課題。煤矸石中含有大量的礦物質可作為資源進行開發利用,不僅可以有效實現固體廢棄物的減量化、無害化,緩解能源及資源不足的局面,而且是建立資源節約型社會的重要途徑,有著十分廣闊的前景及深遠的意義。國內外研究以煤矸石為原料制備化工產品過程中,因煤矸石組分的多樣性、活化處理不理想導致活性成分產率低、產品質量不高、經濟性不理想,這種現象的本質原因是對煤矸石的活化條件、活化機理缺乏深入地研究,沒有形成系統理論,以致不能以理論指導實踐,使煤矸石資源的開發利用未能大批量進行,并且開發利用的科技含量及經濟、社會效益較低。與其它固體廢棄物相比,我國在煤矸石理論研究和應用方面都顯得比較薄弱,對激發其潛在活性的研究也是如此。煤矸石廢棄物本身的活性較低,往往不能被有效利用,而煤矸石的活性在很大程度決定著煤矸石作為建材原料和化工制品的強度和性能。有效激發煤矸石潛在活性已成為制約煤矸石工業廢渣有效利用的瓶頸。煤矸石的活化方式通常有:物理活化、化學活化、熱活化和微波輻照活化等。熱活化方式以其簡便、直接、易操作成為國內外激活煤矸石活性普遍采用的手段。熱激活旨在利用高溫下煤矸石微觀結構中各微粒產生劇烈的熱運動,使其組分發生脫水和分解,鈣、鎂、鐵等陽離子重新選擇填隙位置,致使硅氧四面體和鋁氧八面體不可能充分地聚合成長鏈,形成大量自由端的斷裂點,質點無法再按照一定規律排列,形成處于熱力學不穩定狀態的玻璃相結構,致使燒成后的煤矸石中含有大量活性氧化硅(SiO2)和氧化鋁(Al2O3),達到活化的目的。實驗主要以煤矸石的熱處理活化為研究對象,系統全面地分析溫度對煅燒煤矸石相轉變過程及SiO2,Al2O3活性的影響,為煤矸石綜合利用提供科學依據。1實驗1.1實驗材料及化學成分煤矸石是由少量有機質和多種礦巖組成的混合物,屬于沉積巖。因煤礦地質年代、成礦構造、開采方法的不同而成分差異較大。實驗選擇產自太原西山礦的煤矸石進行研究,其主要化學成分(質量分數,下同)為:SiO265.66%;Al2O320.73%;CaO0.13%;MgO0.21%;Na2O0.09%;K2O0.71%;Fe2O30.64%;SO30.48%;Loss9.86%。1.2煤石礦物組成用上海電機公司實驗電爐廠SSX3–12–16快速升溫高溫爐煅燒熱處理樣品。用美國熱電公司的AtomScan16電感耦合等離子原子發射光譜(inductivecoupledplasma–atomicemissionspectroscopy,ICP–AES)儀測定煤矸石中元素的質量含量和活化前后在堿溶液中硅離子(Si4+)、鋁離子(Al3+)溶出的濃度。用日本Rigaku的D/max–2500型X射線衍射(X-raydiffraction,XRD)儀測定樣品的礦物成分,工作條件為:Cu靶,管電壓為40kV,管電流為50mA,掃描速率為5°/min,步長為0.02°。用美國Bio–rad公司的FTS–165–CDS–2000型Fourier變換紅外光譜儀(Fouriertransforminfraredspectrometer,FTIR)測定物相結構和進行相變分析,掃描次數為20,分辨率為2.0,范圍為400~4000cm–1。用德國NETZSCH公司的STA409C進行氮氣氣氛的差熱(differentialthermalanalysis,DTA)分析,掃描溫度范圍為40~1000℃,升溫速率為10℃/min。用美國Varian公司的Infinityplus300WB型超導核磁共振(magicanglespinnuclearmagneticresonance,MASNMR)儀測試29Si,27Al的化學位移測試。用日本JEOL公司的JSM–6360LV掃描電鏡(scanningelectronmicroscope,SEM)觀察分析煤矸石活化前后的微觀形貌。煤矸石礦物組成的XRD譜如圖1所示。煤矸石礦物組成的FTIR譜如圖2所示。由圖1、圖2及化學組成分析結果可知,該煤矸石由黏土類礦物組成可確定煤矸石的礦物成分主要為:高嶺石(Al2O3·2SiO2·2H2O,kaolinite)、石英(quartz)、菱鐵礦(siderite)、云母(mica)、鈣長石(anorthite)和白云母(muscovite)等。1.3煤石的預處理1.3.1煤矸石的粉磨用球磨機磨細煤矸石,過120目篩(125μm),篩余量小于5%。1.3.2煤矸石的煅燒把過篩的煤矸石置于鉑坩鍋中放入SSX3–12–16型箱式高溫爐中,從室溫升至各煅燒溫度,保溫2h,取出室溫冷卻。經過熱處理后,分別得到8種活化煤矸石G500,G600,G700,G800,G900,G1000,G1100,G1200和未處理煤矸石G20。1.3.3用XRD,FTIR,MASNMR,SEM等檢測分析煤矸石原礦和不同煅燒溫度點下樣品的礦物組成、分子結構、29Si和27Al化學位移及微觀結構。2結果與討論2.1煤石變質溫度t通過對煤矸石原礦的DTA分析(見圖3),初步了解煤矸石的物理性質隨溫度變化的情況。由煤矸石的DTA曲線可知:在50~200℃之間出現的不太明顯的吸熱谷,是煤矸石脫去吸附水。在200~450℃之間顯示隨溫度上升而逐步放出熱量,這是由于樣品中含有的有機質碳燃燒而造成的。在450~700℃之間出現強烈的吸熱效應,相當于Al2O3·2SiO2·2H2O失去結晶水,晶格遭到破壞。在950℃附近出現的吸熱谷,是云母類礦物晶格破壞所顯示的吸熱效應。在1000℃附近出現的放熱峰是由于Al2O3·2SiO2·2H2O、云母類礦物分解后發生的重結晶所致。由圖3可知:煤矸石的相變溫度為518,610,952,982℃。由此,設計煤矸石煅燒熱處理活化的8個溫度,分別為:500,600,700,800,900,1000,1100,1200℃。2.2煅燒樣品的成分根據XRD譜中衍射峰的晶面間距(d)判斷樣品中的礦物組成,分析活化煤矸石中的礦物組分的相變過程與煤矸石活性的相關性。分別經500~1200℃煅燒的8個煤矸石樣品的XRD譜如圖4所示。與未煅燒煤矸石樣相比,500℃煅燒樣品各衍射峰變化不大,主要還是Al2O3·2SiO2·2H2O和α-石英等幾種礦物。從600℃開始煅燒樣品Al2O3·2SiO2·2H2O的衍射峰(d值為0.7302nm)逐漸消失,表明此時內結構羥基開始大量脫失,使(001)晶面結構遭到破壞,有無定形物質生成,Al2O3·2SiO2·2H2O向偏高嶺石(Al2O3·2SiO2)轉變。同500℃的煅燒樣品相比,700,800,900℃煅燒樣品的α-石英的衍射峰(d值為0.3341nm)的強度有所增加,可能是由于煤矸石中Al2O3·2SiO2·2H2O和云母類礦物中結構水進一步脫除生成無定形SiO2,造成樣品中SiO2的相對含量有所提高所致。1000℃煅燒樣的XRD譜中已無明顯的Al2O3·2SiO2·2H2O衍射峰,說明Al2O3·2SiO2·2H2O結構已完全破壞。1100℃時,出現了強度很弱的莫來石的特征峰,說明在1100℃時已經開始有少量莫來石結晶。當煅燒溫度升至1200℃時,莫來石、方石英繼續析出,伴有明顯的莫來石衍射峰(d值分別為0.5358,0.3336,0.1541nm)。2.3煤石熱處理有關大石礦、中礦等晶體結構的變化,主要有以下幾個用FTIR譜通過分子結構間接推斷物相成分并進行相變分析。圖5是樣品在不同煅燒溫度條件下的FTIR譜。3696,3623cm–1吸收峰分別由煤矸石中Al2O3·2SiO2·2H2O的外羥基(結構水)、內羥基(層間水)振動形成,500℃的煅燒樣品這2個峰完好存在,但比原礦強度有所降低,表明煤矸石在500℃煅燒時已經脫掉部分羥基水。600℃時,這2個吸收峰完全消失,合并為一寬的吸收帶,表明煤矸石熱處理活化在溫度為600℃時已經脫出羥基、晶體結構被破壞、產生相變。從600~1000℃,在400~1350cm–1范圍內只留下表征Si—O—Si鍵伸縮振動的1088cm–1、Al—O—Si鍵振動的797cm–1和Si—O彎曲振動的694,470cm–13條譜帶,這些吸收帶均為Al2O3·2SiO2形成的表征吸收帶。到1000℃時,在560~750cm–1出現了2個新帶,表明從這一溫度開始有新的晶相產生,該新晶相可能為γ-Al2O3。隨著溫度上升到1200℃,560cm–1峰明顯增強,并出現了1160,916,723cm–1幾條新的吸收峰,表明到1200℃開始出現莫來石和方石英的晶相。2.4煤石的地球化學特征圖6、圖7分別為煤矸石樣品在20,700,1200℃溫度下29Si,27Al的MASNMR譜。煤矸石原礦的29Si的MASNMR譜在–91.8×10–6,–107.7×10–6處出現一對共振峰,表明煤矸石中除主要礦物相Al2O3·2SiO2·2H2O以外還有一定量的石英,其聚合度特征表明硅氧多面體結構主要是以Q3形式存在。700℃時,峰位向高場(負的化學位移方向)移動,2個共振峰合并,前石英相的共振峰突出且尖銳,此時化學位移值–98.9×10–6,–107.9×10–6表明Si原子的聚合度仍為Q3,但礦物相已轉變為Al2O3·2SiO2,即:Al2O3·2SiO2的主體結構仍是層狀結構,其譜峰的漂移主要是由于結構層內鍵長及鍵角的變化所致。1200℃時,29Si的NMR譜的化學位移值為–87.5×10–6,–107.7×10–6,其聚合度表現為明顯的Q4,Q2特征,顯示除了有大量產生SiO2相以外還有莫來石新相生成。煤矸石原礦的27Al的MASNMR譜在–4.5×10–6處有一明顯單峰,說明其原礦結構中主要以六配位AlⅥ的鋁氧多面體結構形式存在。700℃時,在化學位移值48.5×10–6,25.9×10–6出現了四配位的AlⅣ和五配位的AlⅤ,表明有Al2O3·2SiO2相生成。1200℃時,AlⅣ和AlⅥ的譜峰位置向高場方向偏移且強度接近,可能是與新產生的莫來石相疊加的結果。2.5煅燒溫度對煤石si4+和al3+活性的影響實驗中考察了隨煅燒溫度的升高磨細煤矸石樣品活性硅離子(Si4+)、鋁離子(Al3+)溶出量的變化情況。分別經500~1200℃(溫度間隔為100℃)煅燒、停留2h的8個煤矸石樣品和煤矸石原礦,在1mol/LNaOH溶液中Si4+和Al3+的溶出量如圖8。由圖8可知:在500~900℃之間Si4+和Al3+在堿溶液中的溶出特性十分相似,隨樣品煅燒溫度的升高,其在堿溶液中Si4+和Al3+的溶出量不斷增長。在700℃,Si4+和Al3+的溶出量達最大,分別為66.77mg/g和69.20mg/g。煅燒溫度超過700℃以后,隨著溫度的繼續升高,Si4+和Al3+的溶出量呈下降趨勢。1200℃煅燒樣品其Si4+和Al3+的溶出量分別為21.18mg/g和1.79mg/g,是所有煅燒樣品中溶出量最小的。煅燒煤矸石中活性Si4+,Al3+在堿溶液中的溶出特性,與其不同溫度下的相轉變情況密切相關。煅燒溫度超過500℃時,煤矸石中的Al2O3·2SiO2·2H2O組分的開始脫掉部分羥基,由結晶態的Al2O3·2SO2·2H2O轉變為非晶態的Al2O3·2SiO2,Si4+,Al3+活性逐步增強,700℃時活性達到最高。這與FTIR中顯示羥基峰逐步減弱、消失和XRD譜中顯示煅燒煤矸石中Al2O3·2SiO2·2H2O(001)晶面、(002)晶面被破壞的信息及NMR譜中表明六配位的鋁氧多面體結構向四配位鋁氧多面體結構轉化的結果一致。1000℃后,由Al2O3·2SiO2分凝形成的新物相γ-Al2O3和莫來石相,使活性硅離子、鋁離子的溶出量迅速降低。2.6煅燒400時煤石的結構變化根據對煤矸石不同溫度下XRD,FTIR,NMR分析和活性硅離子、鋁離子溶出量的考察可知:700℃煅燒煤矸石的活性最佳。為了進一步較直觀的判斷煅燒過程中煤矸石結構的變化,用SEM觀察煅燒700℃時的煤矸石微的觀結構,并與未煅燒的煤矸石原礦進行對比,如圖9、圖10所示。從圖9和圖10中可以看出:煤矸石原礦的結構較為致密,700℃煅燒時煤矸石的結構發生了明顯改變。煅燒后的煤矸石結構基本呈疏松狀態,這是因為煤矸石在高溫煅燒過程中伴有成分揮發、結構膨脹。所顯示結構與多微孔、多斷鍵、多可溶物(如:SiO2,A12O3)、內能更高的無定形態結構相對應。3煤石的熱活化度目前,國內外用于活化煤矸石活性的普遍方法主要是煅燒熱激活法。通過煅燒不僅可有效去除煤矸石中含有不同程度的碳及其他有機物質,而且可使黏土礦物發生分解和脫水,產生活性。煤矸石活性主要來源于煤矸石礦物組分的黏土類礦物(如Al2O3·2SiO2·2H2O)的受熱分解與玻璃化。在熱活化過程中,隨著煅燒溫度的升高,煤矸石中的Al2O3·2SiO2·2H2O組分在結構、物相及所含硅元素、鋁元素的活性上發生了一系列顯著變化。煤矸石中的Al2O3·2SiO2·2H2O是由一層硅氧四面體層和一層鋁氧八面體層構成的1:1型層狀硅酸鹽礦物,每層結構完全相同,層間以氫鍵相聯結成重疊的層狀堆疊,無水分子和離子。通過NMR對其化學位移分析可知,煤矸石原礦中Si和Al的配位數分別是4和6。溫度升至500~700℃時脫除羥基,脫羥基后仍保持原有的層狀結構,只是原子間已發生了較大錯位,Al2O3·2SiO2·2H2O組分由結晶態轉變為非晶態的Al2O3·2SiO2。Al2O3·2SiO2中的原子排列不規則,呈現熱力學介穩狀態,是一種具有火山灰活性的礦物成分,Si,Al活性明顯增強。只在Al2O3·2SiO2存在的溫度范圍內,煤矸石中含有四配位的AlⅣ和五配位的AlⅤ,因此,煤矸石活化的程度與其所含四、五配位Al的多少密切相關。煤矸石的熱活化也可以認為是一定煅燒溫度下,Al2O3·2SiO2·2H2O組分發生脫水和分解,脫去鋁氧八面體中的羥基,使Al2O3·2SiO2·2H2O中的Al的配位數從6變為4或者5,同時原來有序結構的Al2O3·2SiO2·2H2O轉變為無序結構的Al2O3·2SiO2和無