第四節對稱性與性質

symmetryandquality

一、分子的對稱性與極性二、分子的對稱性與旋光性1整理課件一、分子的對稱性與極性

Symmetryandpolarityofthemolecule分子的對稱性是化學研究中的重要組成局部，對于它的研究有助于解釋分子的旋光性和偶極矩等性質。對分子對稱性的研究，從上一節的討論中我們已經發現：☆分子中的各種對稱元素是滿足某些相互聯系規律的一些元素的集合——群。例如：C31+C32=C33=E；σh+Cn=Sn；σv⑴+Cn1=σv⑵…☆分子中的各種對稱元素少保持分子的一點不動。——點群。由此可知，研究分子對稱性的方法是群論。群論不僅能較好地幫助我們解決分子對稱性問題；同時，也為我們研究分子的對稱性提供重要的理論依據。本課程不對群論進行討論。假設有興趣，請參看有關?量子化學?課程有關知識。2整理課件1.分子的極性分子的極性是由原子間結合的共價鍵和分子的空間構型決定的，而這兩方面可由分子的對稱性反映。極性分子(polarmolecule)是指偶極矩μ≠0的分子。通俗地說就是，分子中正負電荷中心不重合。反之，偶極矩μ=0的分子就是非極性分子(non-polarmolecule)。例如，前面對H2O分子的非定域軌道討論時知道，H2O是極性分子。有人通過計算繪出了H2O的成鍵分子軌道的電荷分布情況（右圖ψ3）。由圖中不難看出，H2O分子中，電荷密度在O周圍較大，在H周圍較小。⑴極性分子與非極性分子3整理課件所謂偶極矩(dipolemoment

)是指：正、負電荷中心間的距離r和電荷中心所帶電量q的乘積。即：

μ=r×q

偶極矩是一個矢量，方向規定為從正電中心指向負電中心；偶極矩的常用單位是D（德拜）。例如：O－H、C－H、H－H、N－N等共價鍵⑵偶極矩鍵矩

μO-H=5.04D——極性共價鍵鍵矩

μC-H=1.3D——極性共價鍵鍵矩

μH-H=0——非極性共價鍵鍵矩

μN-N=0——非極性共價鍵4整理課件在分子極性的討論中，常根據討論的對象不同，偶極矩可以指鍵偶極矩，也可以是分子偶極矩。分子的偶極矩可由鍵偶極矩經矢量加法后得到（分子的偶極矩也可由實驗測定）。例如：H2O、甲烷、苯…⑶分子偶極矩

H2O（V形構型）μ=1.86D——極性分子

CH4（正四面體）μ=0——非極性分子104.5°OHHμμO-HμO-H

C6H6（正六邊形構型）μ=0——非極性分子5整理課件⑴C類群與分子的極性群元素：{E，C1n，C2n，C3n，…Cnn-1}①Cn群從群元素來看，Cn群分子中無對稱中心（i）。因此，屬于Cn群的分子是極性分子。例如：CHFClBr、H2O2…從極性分子與非極性分子的定義來看，分子偶極矩是否為零是其本質區別；而分子偶極矩又與分子的空間構型（分子的對稱性）有著直接關系。要使分子中正負電荷中心重合（μ=0）。顯然，中心對稱的分子是非極性分子；反之，非中心對稱的分子是極性分子。2.分子的對稱性與極性此處并非指對稱元素i6整理課件②Cnv群Cnv群與Cn群同樣沒有對稱中心（i）。因此，屬于Cn群的分子是極性分子。例如：H2O(V形)、NH3（三角錐）、H-C≡N（直線型）、吡啶、吡唑啶、呋喃、菲…群元素：{E，C1n，C2n，C3n，…Cnn-1；σV⑴，σV⑵，…σV(n)}菲C2vC2vC3vCHCHCHCHO呋喃C2vNHNH吡唑啶C2vC∞vN吡啶C2v7整理課件③Cnh群群元素：{E，C1n，C2n，C3n…Cnn-1；σh；S1n，S2n，…Snn-1}S1=σhS2=σh+C2=iS3=C3+σhS4⑵=iS4

{S4⑴，i，S4⑶，σh}S5=σh+C2S6=C3+iB在屬于Cnh群分子中，因出現σh（σh與Cn軸交于一點——分子中心），故除Cs群外的分子是非極性分子。例如：反式1,2—氯乙烯(平面型)、丁二烯（平面型）、硼酸…反式1,2—氯乙烯CCHClHClC2h群CCHCHCHHHH丁二烯C2h群OHOHHO硼酸C3h群8整理課件⑵D類群與分子的極性①Dn群在屬于Dn群分子中，因出現垂直于Cn軸的C2軸，兩軸交于分子的中心（點）。因此，屬于Dn群的分子是非極性分子。群元素：{E，Cn，nC2}HHHHHHC例如：交錯式C2H6、交錯式六氯乙烷…D3群μ=0ClClClClClClC9整理課件②Dnh群與Dnd群Dnh群元素：{E，Cn，nC2，σh，Sn，nσV}與前面同理，在Dnh群和Dnd群分子中，均有與主軸垂直的C2軸。因此，屬于Dnh群、Dnd群的分子是非極性分子。例如：乙烯、乙硼烷、苯、N2、乙炔、丙二烯、二茂鐵…Dnd群元素：{E，Cn，nC2，nσd，S2n}HBBHHHHHD2hD6hD∞hD∞hD2dD5dD2h討論至此我們發現，當分子中有兩個及其以上對稱元素相較于一點（分子的中心），此類分子是非極性分子；否則，就是極性分子。這也就是中學化學教學中所謂的“對稱性高的分子是非極性分子”。10整理課件問題思考與練習4-11試判斷甲烷（正四面體）、SF6分子（正八面體）、順式1,2—氯乙烯、丙炔等分子的極性。4-12試分析兩種構型丁二烯分子的極性，并判斷其穩定性。CCHCHCHHHH反式-丁二烯CCHCHCHHHH順式-丁二烯11整理課件二、分子的對稱性與旋光性⑴旋光性當光通過含有某物質的溶液時，使經過此物質的偏振光平面發生旋轉的現象。我們就說，該物質具有旋光性(opticalrotation)。非旋光物質旋光物質(不透過)旋光物質(透過)尼科耳棱鏡樣品池1.物質的旋光性12整理課件⑵尼科耳棱鏡尼科耳棱鏡是將兩塊根據特殊要求加工的方解石棱鏡，并用特種樹膠將其粘合成一體的長方形柱形棱鏡。自然光射入第一棱鏡的端面后，分成尋常光o與非常光e。因所選用的樹膠折射率(n=1.55)介于方解石對o光的折射率(nO=1.658)和對e光的折射率(ne=1.486)之間。

當入射方向與尼科耳棱鏡長邊方向之間的夾角<14°時，o光由方解石射到樹膠層時，入射角已超過臨界角，o光將發生全反射而不能穿過樹膠層，全反射的o光被涂黑的側面所吸收。至于非常光不發生全反射，大部分能量透過樹膠層并穿過第二棱鏡射出，出射的偏振光的振動面在棱鏡的主平面內。則用尼科耳棱鏡便可獲得光振動在主平面上的偏振光。

尼科耳棱鏡可用作起偏振器，也可用作檢偏振器。13整理課件⑶左旋與右旋不透過檢偏鏡起偏鏡透過若將檢偏鏡旋轉一定角度（α），則可使偏振光透過。此角度就是偏振光振動方向旋轉角度，常稱為旋光度。☆左旋——是指偏振光振動方向左旋轉，記為-α，說明被測物質具有左旋性。☆右旋——是指偏振光振動方向右旋轉，記為+α，說明被測物質具有右旋性。例如：肌肉中發現的乳酸具有右旋性；發酵過程中產生的乳酸具有左旋性。CH3－C－COOHHOH[α]=+3.8°CH3－C－COOHOHH[α]=-3.8°14整理課件2.分子的對稱性與旋光性自十九世紀Pasteur發現酒石酸晶體具有旋光性后，對此問題產生了感興趣。人們通過研究認為，具有手性碳（或氮）原子的分子具有旋光性。例如，乳酸、甘油醛、氨基酸……σHCOHCOHCH2OHD-(+)-甘油醛HOCHCOHCH2OHL-(-)-甘油醛H2NCHCOOHRL-α-氨基酸Dextrorotatory右旋Levorotatory左旋手性碳注：D、L是以甘油醛為標準，區分旋光性物質的構型。15整理課件從D-乳酸和L-乳酸的結構不難看出：☆乳酸分子存在兩種異構體（旋光異構）——D構型、L構型；☆乳酸分子的對稱性差（只有恒等元素E）——C1群；☆乳酸分子屬于極性分子——偶極矩μ≠0。σ不能與其鏡象疊合⑴對幾種旋光性物質構型的分析為什么一些物質（例如：乳酸、甘油醛、氨基酸、酒石酸…）具有旋光性，而一些物質（例如：N2、CH4、苯…）卻無旋光性？L-乳酸CCOOHHOHCH3D-乳酸OHCCOOHHCH3①乳酸16整理課件不能與其鏡象疊合NH2CCOOHCH3H丙氨酸具有旋光性。從D-丙氨酸和L-丙氨酸的結構不難看出，與乳酸情況相似：☆丙氨酸分子存在兩種異構體〔旋光異構〕——D構型、L構型；☆丙氨酸分子的對稱性差〔只有恒等元素E〕——C1群；☆丙氨酸分子屬于極性分子——偶極矩μ≠0。L-丙氨酸CCOOHHNH2CH3D-丙氨酸NH2CCOOHHCH3②丙氨酸σ17整理課件☆S-2氯-丁烷可以通過鏡像反映得到另一個S-2氯-丁烷分子，不能與其鏡象疊合；☆S-2氯-丁烷的對稱性較差，（只有恒等元素E）——C1群☆S-2氯-丁烷分子為極性分子，其偶極矩μ≠0。S-2氯-丁烷[CH3-CHCl-CH2-CH3]具有旋光性的物質，從下圖所示不難看出：③S-2氯-丁烷不能與其鏡象疊合σCH3H－C－ClC2H5CH3Cl－C－HC2H5CH3CH3HHHCl18整理課件⑵對幾種非旋光性物質構型的分析苯[C6H6]是非旋光性物質，從右圖所示不難看出：☆苯分子同樣可以通過鏡像反映得到另一個苯分子，但能與其鏡象疊合；☆苯分子屬于D6h群（對稱性相對較高），群元素為：

{E，C6，6C2，σh，S6，6σV}☆苯分子為非極性分子，其偶極矩μ=0。σ①苯能與其鏡象疊合兩者不可分辨19整理課件能與其鏡象疊合CH2CCH3H180°☆丙烯分子同樣可以通過鏡像反映得到另一個丙烯分子，但能與其鏡象疊合；☆丙烯分子對稱性較差，只有對稱面σh，屬于Cs群；☆丙烯分子為極性分子，其偶極矩μ≠0。σCH2CCH3HCH2CCH3H②丙烯丙烯[CH3-CH=CH2]是非旋光性物質，平面型分子。從下圖所示不難看出：20整理課件⑶分子旋光性的判別從上述例舉中不難發現，具有旋光性的物質其分子中含有“手性原子”，使其存在者兩種異構體（旋光異構）；此外，具有旋光性的物質其分子的對稱性較差，并且是極性分子。對于旋光性的物質，其分子中不含有“手性原子”，不存在旋光異構體。從分子所屬點群的角度來看，凡是具有σ、i、Sn這三種對稱元素的分子一定沒有旋光性。例如：苯D6h群{E，C6，6C2，σh，S