第一節酸堿質子理論

第二節酸度對弱酸（堿）溶液中各型體分布的影響第三節酸堿平衡第四節緩沖溶液第五節酸堿滴定法第六章酸堿平衡與酸堿滴定法第一節酸堿質子理論第六章第一節1、酸堿電離理論（1880~1890年阿累尼烏斯）

酸：H+為全部正離子；堿：OH?為全部負離子

2、酸堿質子理論（1923年布朗斯特、勞萊）

酸：可出質子（H+）的物質；堿：可接受質子的物質

3、酸堿電子理論（1923年路易斯）

酸：可接受電子對的物質；堿：可給出電子對的物質

4、軟硬酸堿理論（1963年皮爾遜）

用酸堿電子理論，結合授受電子對的難易程度進行軟硬分類第六章第一節一、酸堿的定義

酸堿含義：凡是能給出質子的物質都是酸，凡是能接受質子的物質均為堿，酸堿可以是陰離子、陽離子或分子，酸給出質子后變成了堿，堿接受了質子則變成為酸。一、酸堿的定義第六章第一節酸：（質子給予體）堿：（質子接受體）第六章第一節一、酸堿的定義

共軛酸堿對：滿足這種關系的一對酸和堿稱為共軛酸堿對，酸越強它的共軛堿就越弱，酸越弱，它的共軛堿就越強。共軛酸共軛堿一、酸堿的定義第六章第一節一、酸堿的定義

兩性物質：質子理論的酸堿具有相對性。同一物質在一個反應中它是酸，但在另一個反應中又是堿，這種在一定條件下可以是失去質子，而在另一種條下又可以接受質子的物質稱為兩性物質。例如：H2PO4

，HPO42

，H2O等物質，是兩性物質，屬酸或屬堿視具體反應而定。第六章第一節酸堿反應的實質：兩個酸堿半反應間的質子傳遞過程。例如：第六章第一節一、酸堿的定義

酸堿電離理論中的中和反應、電離反應、水解反應和一些溶劑的自偶反應都歸納為酸堿反應。

一、酸堿的定義第六章第一節中和反應電離反應水解反應溶劑自偶反應1.水的質子自遞平衡

水既可以作為酸給出質子，又可以作為堿接受質子，是兩性物質，水分子與水分子之間存在質子的傳遞：第六章第一節298.15K時二、酸堿的強弱

溶液的酸（堿）度是指溶液中H+離子或OH–離子的平衡濃度，通常用pH或pOH表示。

即pH=

lgc(H+)

或pOH=

lgc(OH–)第六章第一節2.溶液的酸(堿)度298.15K時，任何物質的水溶液中有：溶液的酸堿性定義：第六章第一節2.溶液的酸(堿)度

c(H3O+)>c(OH–)酸性（2）c(H3O+)=c(OH–)：中性

c(H3O+)<c(OH–)：堿性

pH<7：酸性（1）

pH=7：中性

pH>7：堿性條件：298.15K2.溶液的酸(堿)度第六章第一節酸性物質的物質的量濃度c(或稱分析濃度)酸的濃度：酸的強度：酸給出H+能力的大小容易給出質子的酸是強酸，反之為弱酸酸度：溶液中H+的濃度，嚴格地說是指H+的活度。第六章第一節3.弱電解質的解離平衡弱酸HAc：弱堿氨水：

或越大，弱酸或弱堿的解離程度就越大，弱酸的酸性或弱堿的堿性就越強。因此常用或的大小來判斷弱酸或弱堿的相對強弱。第六章第一節3.弱電解質的解離平衡

在水溶液體系中，設弱酸NH4+的平衡常數為Ka?，其共軛堿NH3的平衡常數為Kb?，則Ka?和Kb?有如下關系：第六章第一節3.弱電解質的解離平衡第六章第一節3.弱電解質的解離平衡

水溶液中的任意多元共軛酸堿對之間的關系為：第六章第一節例題6-1

解：

已知298K時,H2S水溶液的=1.3

10

7,=7.1

10

15，求S2

的和。同理可得：第六章第一節4.解離度與稀釋定律

解離度:化學平衡的轉化率在弱電解質溶液中的一種表現形式，以

表示，定義為：第六章第一節4.解離度與稀釋定律一般

<<1（

<5%），則：注意：一元弱酸（堿）溶液經稀釋后，雖然解離度

增大，但是由于稀釋時

增大的倍數總是小于溶液稀釋的倍數，因此平衡體系中的c(H+)或c(OH

)

降低。只適用于純溶液體系。若是一元弱堿，則有：

——稀釋定律。成立條件：c0不是很小、

不是很大。

在弱酸（堿）的解離平衡體系中，同時存在著多種酸（堿）的型體。

一元弱酸的型體數為1+1=2種型體；二元弱酸的型體數為2+1=3種型體。

為了表示溶液中弱酸（堿）各型體在不同pH值時的分布情況，化學上引進分布系數

這一概念。它是指某酸（堿）的各型體的平衡濃度在酸（堿）分析濃度c中所占的分數。第六章第二節第二節酸度對弱酸（堿）溶液

中各型體分布的影響分布系數

是溶液酸度的函數

一元弱酸HA的分析濃度為c，在水溶液中發生解離后有HA和A–

兩種型體。平衡時設HA的濃度為c(HA)，A–的濃度為c(A–)。

第六章第二節一、酸度對一元弱酸（堿）水

溶液中各型體分布的影響并存在著如下關系：c=c(HA)+c(A–)則HA和A–的分布系數

(HA)和

(A–)為：第六章第二節一、酸度對一元弱酸（堿）水

溶液中各型體分布的影響∴

(HA)+

(A–)=1HAc的型體分布圖

第六章第二節一、酸度對一元弱酸（堿）水

溶液中各型體分布的影響時

(HA)＝

(A–)

同理可得一元弱堿的分布系數計算公式。如NH3溶液中：第六章第二節一、酸度對一元弱酸（堿）水

溶液中各型體分布的影響二、酸度對多元弱酸（堿）水

溶液中各種型體分布的影響第六章第二節二元弱酸H2A水溶液中各型體的分布系數為：

以H2A為例：第六章第二節二、酸度對多元弱酸（堿）水

溶液中各種型體分布的影響二、酸度對多元弱酸（堿）水

溶液中各種型體分布的影響pH<pKa1，H2A為主pKa1<pH<pKa2HA?為主pH>pKa2，A2?為主第六章第二節三元磷酸（H3PO4）型體分布曲線圖

二、酸度對多元弱酸（堿）水

溶液中各種型體分布的影響第六章第二節一、質子平衡方程式(protonbalanceequation)

根據酸堿質子理論，酸堿反應的本質是質子的傳遞，當反應達到平衡時，酸失去的質子和堿得到的質子的量必然相等。其數學表達式稱為質子平衡方程式或質子條件式，常用符號PBE表示。

第三節酸堿平衡

第六章第三節質子平衡方程式質子條件式的推導步驟如下：（1）選擇參考水準，通常是溶液中大量存在并參與質子得失的原始的酸堿組分。（2）將溶液中其他相關組分與參考水準相比，找出得質子產物和失質子產物。（3）根據得失質子相等的原則配平質子條件式。第六章第三節

例如：在HAc水溶液中，大量存在并參與質子轉移的物質是HAc和H2O，因此選擇它們作為零水準，其質子轉移情況為：零水準 一、質子平衡方程式

HAc水溶液的的PBE為：

c(H+)=c(OH–)+c(Ac–)第六章第三節

再如，在H2C2O4水溶液中，以H2C2O4和H2O為零水準，其質子條件式為：一、質子平衡方程式零水準

質子條件式為：第六章第三節注意：共軛酸堿對的兩個組分只能選擇其中的一種作為零水準。例如在含有濃度為c1的HAc和濃度為c2的NaAc水溶液中：一、質子平衡方程式零水準零水準

第六章第三節質子條件式為：

c(H+)=c(OH–)+c(Ac–)–c2

質子條件式為：

c(H+)+c(HAc)–

c1=c(OH–)

計算酸度的具體步驟是：二、酸堿水溶液中酸度的計算（1）寫出質子條件式；（2）利用化學平衡式，將各型體平衡濃度轉換成c(H+)和零水準物質平衡濃度；（3）利用分布系數再將零水準物質平衡濃度以各類型酸堿的分析濃度表示，即可得各類型酸堿水溶液酸度計算的精確式；（4）根據具體條件，將精確式演變成近似式或最簡式，以便計算。第六章第三節（1）若強酸（堿）溶液的濃度>106mol·L1，忽略水本身的解離，溶液中c(H+)或c(OH

)就等于強酸（堿）溶液的濃度。1.強酸（堿）水溶液例如，0.10mol·L

1HCl溶液：

c(H+)=0.10mol·L

1，pH=1.00；

0.010mol·L

1NaOH溶液：

c(OH

)=0.010mol·L

1，pH=12.00。第六章第三節強堿：

最簡式：（2）若強酸（堿）溶液的濃度

10

6mol·L

1，必須考慮水的解離所產生的H+和OH

。1.強酸（堿）水溶液精確式強堿：

設某強酸HA的分析濃度為c，質子條件式：

c(H+)=c(OH

)+c第六章第三節設某一元弱酸HA的分析濃度為c，其質子條件式為

c(H+)=c(A

)+c(OH

)2.一元弱酸（堿）水溶液第六章第三節2.一元弱酸（堿）水溶液精確式如果允許計算誤差不大于5%，可作近似處理：近似式①

若，，即酸不是太弱，可忽略水的解離，且c(HA)=c–c(A)

c–c(H+)，則得第六章第三節2.一元弱酸（堿）水溶液最簡式②若，，則不僅水的解離可以忽略，且由于HA的解離度也很小，故可認為

c(HA)=c–c(A–)

c，則得：近似式③若，，則水的解離不能忽視，但弱酸的解離度不大，c(HA)

c，故：第六章第三節2.一元弱酸（堿）水溶液同理，可得到一元弱堿溶液的c(OH

)的計算公式如下：最簡式②若，，則得近似式③若，，則得近似式①

若，，則得第六章第三節

計算分析濃度c=0.20mol·L

1一氯乙酸(CH2ClCOOH)水溶液的pH，已知一氯乙酸的Ka?=1.4

10-3。例題6-2解：所以用近似式進行計算：即：pH=1.79第六章第三節

計算分析濃度c=0.040mol·L

1的一氯乙酸鈉(CH2ClCOONa)水溶液的pH。例題6-3解：即：pOH=6.28pH=14?6.28=7.72第六章第三節3．多元弱酸（堿）水溶液

酸度的計算第六章第三節只要滿足多元弱酸按一元弱酸處理：3．多元弱酸（堿）水溶液

酸度的計算第六章第三節多元弱堿按一元弱堿處理：

計算分析濃度為0.10mol·L-1H2S水溶液的pH。已知H2S的=1.3

10

7，=7.1

10

15。例題6-4解：所以可按最簡式進行計算

第六章第三節兩性物質類型：

酸式鹽：NaHCO3，Na2HPO4，NaH2PO4，NaHC2O4

弱酸弱堿鹽：NH4Ac4.兩性物質水溶液酸度的計算以兩性物質NaHA

（分析濃度為c）為例：質子條件式

c(H+)+c(H2A)=c(A2–)+c(OH–)第六章第三節精確式

最簡式

4.兩性物質水溶液酸度的計算第六章第三節Na2HB型的水溶液H+濃度的相應近似式為:NH4Ac型兩性水溶液H+濃度的近似式：

4.兩性物質水溶液酸度的計算近似式

最簡式

近似式

最簡式

第六章第三節

求0.010mol·L–1NH4Ac水溶液的pH。已知：例題6-5解：第六章第三節三、酸堿平衡的移動第六章第三節少許NaAc

固體HAc2d甲基橙1.同離子效應

在弱電解質溶液中加入含有相同離子的強電解質，使弱電解質的解離度降低的現象稱為同離子效應。三、酸堿平衡的移動

若在氨水中加入NH4Cl，同樣會產生同離子效應。

第六章第三節起始濃度c00平衡濃度c

c(H+)c(H+)c(H+)→紅色加入NaAc：c(Ac-)增大平衡左移：c(H+)減小，

減小，酸度減小→橙色

計算：（1）0.10mol·L–1HAc溶液的pH和解離度

；（2）如果在上述溶液中加入NaAc，使其濃度也為0.10mol·L–1，則溶液的pH和解離度

又為多少？已知。例題6-6解：（1）根據稀釋定律c(H+)=0.10mol·L–1

1.32%=1.32

10–3

mol·L–1∴pH=2.88第六章第三節例題6-6解：（2）起始濃度/mol·L–1：0.1000.10平衡濃度/mol·L–1：0.10–c(H+)

0.10c(H+)0.10+c(H+)

0.10第六章第三節

在弱酸或弱堿溶液中加入不含有相同離子的電解質，使弱酸或弱堿的解離度增大的現象，稱為異離子效應（即鹽效應）。例如：1L0.10mol·L–1HAc溶液

=1.3%

加入0.10molNaCl

=1.8%

原因：強電解質的加入增加了溶液的離子強度。

注意：在發生同離子效應同時，總伴隨著異離子效應，但同離子效應往往比異離子效應大得多，因此，一般情況下主要考慮同離子效應。2.異離子效應第六章第三節第四節緩沖溶液第六章第四節少量強酸、強堿對不同溶液pH值的影響（忽略體積變化的影響）一、緩沖溶液的組成和作用原理1.緩沖溶液1LpH加入0.001molHCl加入0.001molNaOHpH

pHpH

pH純H2O7.003.00

4.0011.004.00NaCl水溶液7.003.00

4.0011.004.00HAc-NaAc混合溶液4.764.75

0.014.770.01第六章第四節第四節緩沖溶液

緩沖溶液的重要作用是控制溶液的pH。許多生物化學和化學反應過程都需要在一定的pH范圍中進行。如正常人體血液pH值保持在7.35～7.45的狹小范圍內。又如許多配位滴定反應，必須在一定的酸度范圍內才能順利完成，偏高或偏低的酸度會引起嚴重的副反應或反應進行不徹底甚至不能發生。對于這些反應過程都必須通過緩沖溶液來控制pH。第六章第四節一、緩沖溶液的組成和作用原理

像HAc----NaAc這類具有抵抗外來少量強酸、強堿而保持pH值幾乎不變的溶液稱為緩沖溶液。緩沖溶液對強酸、強堿的抵抗作用，稱為緩沖作用。

緩沖溶液按其組成可分為三類：

（1）由弱酸（堿）及其共軛堿（酸）組成，例如：

HAc---Ac

，NH3---NH4+，H2CO3---HCO3

，H2PO4

---HPO42

（2）兩性物質水溶液，如NaH2PO4、Na2HPO4等；（3）較高濃度的強酸或強堿溶液。第六章第四節

緩沖溶液之所以具有緩沖作用，是因為緩沖體系中存在抗酸、抗堿組分。

例如：一、緩沖溶液的組成和作用原理2.緩沖作用原理加入少量強酸：Ac

起抗酸作用，稱為抗酸成分。加入少量強堿：HAc起抗堿作用，稱為抗堿成分。加水稀釋：一方面降低了溶液的H+濃度和Ac

濃度，另一方面由于解離度的增加和同離子效應的減弱，使平衡向增大H+濃度的方向移動，使溶液的pH值基本不變。第六章第四節以HAc---NaAc緩沖溶液為例：起始濃度：

c(弱酸)

c(共軛堿)平衡濃度：c(弱酸)–c(H+)

c(弱酸)c(H+)c(共軛堿)+c(H+)

c(共軛堿)二、緩沖溶液pH的計算設緩沖溶液中HAc分析濃度為c(弱酸)，NaAc分析濃度為c(共軛堿)，則有第六章第四節二、緩沖溶液pH的計算弱堿及其共軛酸組成的緩沖溶液，其溶液pOH計算如下：由上可知：

①

緩沖溶液的pH，主要取決于弱酸或弱堿的標準解離平衡常數（或）以及緩沖比。②若緩沖比為1，則緩沖溶液的pH等于或。 ③加少量水稀釋，因為緩沖比不變，所以緩沖溶液的pH不變。第六章第四節

在20mL0.20mol·L

1氨水中，加入20mL0.10mol·L

1HCl，求此混合液的pH值。已知。例題6-7解：HCl與NH3反應生成NH4+，NH4+和剩余的NH3組成緩沖溶液，質子轉移平衡為第六章第四節

緩沖容量

是表示緩沖溶液的緩沖能力的大小。

數值上等于使1L緩沖溶液pH值改變1個單位時，所需加入一元強酸或一元強堿物質的量。

值越大，說明緩沖能力越強。緩沖容量的大小決定于緩沖溶液的總濃度和緩沖比。

三、緩沖容量和緩沖范圍第六章第四節（1）總濃度

c(總)=c(弱酸)+c(共軛堿)

或=c(弱堿)+c(共軛酸)

當緩沖比一定時，總濃度愈大，抗酸抗堿成分愈多，緩沖容量也愈大；反之，總濃度愈小，緩沖容量也愈小。緩沖容量與總濃度的關系三、緩沖容量和緩沖范圍緩沖溶液c(總)/mol·L

1c(Ac

)/mol·L

1c(HAc)/mol·L

1緩沖比

/mol·L

1·pH

1I0.200.100.1010.44Ⅱ0.0400.0200.02010.023第六章第四節（2）緩沖比（總濃度相等）

緩沖容量與緩沖比的關系注：加水稀釋，雖然緩沖比不變，但總濃度減小，因此緩沖容量亦減小。

三、緩沖容量和緩沖范圍緩沖溶液c(Ac

)/mol·L

1c(HAc)/mol·L

1緩沖比c(總)/mol·L

1

/mol·L

1·pH

1Ⅰ0.0050.0951:190.100.011Ⅱ0.0100.0901:90.100.021Ⅲ0.0500.0501:10.100.058Ⅳ0.0900.0109:10.100.021Ⅴ0.0950.00519:10.100.011第六章第四節緩沖范圍(bufferextension)是指緩沖作用的有效pH范圍。

緩沖范圍：三、緩沖容量和緩沖范圍或第六章第四節配制緩沖溶液應按下列原則和步驟進行：（1）選擇合適的緩沖體系緩沖溶液的pH值盡可能接近緩沖對中弱酸的。

（2）確定緩沖比。（3）以1升為基礎，計算出所需共軛酸堿對的量。四、緩沖溶液的配制第六章第四節

欲配制pH=5.00的緩沖溶液1L，應選用HCOOH

HCOONa、HAc

NaAc、NaH2PO4

Na2HPO4和NH3

NH4Cl中的哪一緩沖對最合適？如何配制？例題6-8解：故選擇HAc

NaAc為緩沖對最合適。第六章第四節

欲配制pH=5.00的緩沖溶液1L，應選用HCOOH

HCOONa、HAc

NaAc、NaH2PO4

Na2HPO4和NH3

NH4Cl中的哪一緩沖對最合適？如何配制？例題6-8解：選擇0.1mol·L–1HAc和0.1mol·L–1NaAc，則

第六章第四節

配制1.0LpH=9.80，c(NH3)=0.10mol·L

1的緩沖溶液。需6.0mol·L

1NH3·H2O多少毫升和固體(NH4)2SO4多少克？已知(NH4)2SO4摩爾質量為132g·mol

1。例題6-9解：第六章第四節

配制1.0LpH=9.80，c(NH3)=0.10mol·L

1的緩沖溶液。需6.0mol·L

1NH3·H2O多少毫升和固體(NH4)2SO4多少克？已知(NH4)2SO4摩爾質量為132g·mol

1。例題6-9解：加入(NH4)2SO4的質量為氨水用量為：即稱取1.8g固體(NH4)2SO4溶于少量水中，加入0.017L6.0mol·L-1NH3·H2O，然后加水稀釋至1L，搖勻即可。第六章第四節

人體液(37℃)正常pH為7.35~7.45。每人每天耗氧2600L,產生CO2酸量約合2L濃HCl，除呼出CO2及腎排酸外，歸功于血液的緩沖作用。五、緩沖溶液在生物科學中的意義血液中的緩沖對：血紅蛋白:HHb

KHb

血漿蛋白:HPr

NaPr

氧絡血紅蛋白:HHbO2

KHbO2

磷酸鹽:H2PO4

HPO42

碳酸鹽:H2CO3

HCO3

其中H2CO3

HCO3

緩沖對在血液中濃度最高，緩沖能力最強，對維持血液恒定的pH值起著重要的作用。第六章第四節五、緩沖溶液在生物科學中的意義第六章第四節

在血液或細胞中H2CO3主要以CO2形式存在，與HCO3

存在平衡：

37℃時，血漿中I=0.16，，c(CO2)溶解=0.0012mol·L

1，c(HCO3

)=0.024mol·L

1，代入上式人體血液中的緩沖比雖然超過1/10~10/1的緩沖范圍，但是仍能很好地維持血液的pH值（7.35~7.45），其原因是血液為敞開體系，抗酸、抗堿成分的消耗與補充，可由肺、腎的生理功能得到及時的調節，其關系式表示如下：

五、緩沖溶液在生物科學中的意義第六章第四節肺

CO2+H2O腎

一、酸堿指示劑1．酸堿指示劑的變色原理第六章第五節第五節酸堿滴定法

酸堿指示劑一般是有機弱酸或弱堿，它們的酸式結構和堿式結構具有不同的顏色。如甲基橙(MethylOrange)是一有機弱堿，它在水溶液中存在如下平衡和顏色的變化：

又如酚酞(phenolphthalein)是一有機弱酸，在水溶液中有如下平衡和顏色變化：

一、酸堿指示劑第六章第五節一、酸堿指示劑3.14.44.0pT4.46.25.0pT=pKa8.09.69.0常用單一酸堿指示劑：第六章第五節MOMRPP一、酸堿指示劑2．指示劑的變色范圍第六章第五節

酸堿指示劑的顏色變化與溶液的pH值有關。指示劑的酸式（HIn）和堿式（In

）在溶液中有下列平衡關系：呈酸式色一、酸堿指示劑第六章第五節呈堿式色呈混合色指示劑的理論變色點:指示劑的理論變色范圍：注意：實際與理論的變色范圍有差別，深色比淺色靈敏。指示劑的變色范圍越窄，指示變色越敏銳。一、酸堿指示劑第六章第五節例：

理論范圍實際范圍甲基橙3.42.4~4.43.1~4.4

甲基紅5.14.1~6.14.4~6.2

酚酞9.18.1~10.18.2~10.0一、酸堿指示劑混合指示劑：

①

由兩種或兩種以上指示劑混合而成；②

是由指示劑與惰性染料按照一定比例配制而成。

影響酸堿指示劑變色范圍的因素：①指示劑的用量-------

宜少不宜多,看清顏色即可②指示劑的變色方向-------無色→有色，淺色→深色③溫度的影響-------溫度影響pKa,影響變色間隔,

一般應室溫滴定第六章第五節滴定曲線：若以滴定劑的加入量（或滴定分數）為橫坐標，溶液pH值為縱坐標作圖，所得的曲線稱為滴定曲線，它可以幫助選擇適合的指示劑。二、酸堿滴定曲線及指示劑的選擇第六章第五節滴定分數：1．一元強堿(酸)滴定一元強酸(堿)第六章第五節（1）滴定曲線

NaOH溶液滴定HCl溶液為例進行討論。在滴定過程中，溶液中發生下列質子轉移反應：標準滴定常數：

當以0.1000mol·L

1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L

1HCl溶液的過程中，溶液的pH值可分為四個階段進行計算。1．一元強堿(酸)滴定一元強酸(堿)第六章第五節①

滴定前

c(H+)=0.1000mol·L

1，pH=1.00，滴定分數為T=0.00②滴定開始至化學計量點前當滴入18.00mL

NaOH溶液時，溶液中pH=2.28，T=18.00/20.00=0.9000

當加入NaOH溶液19.98mL時，即與化學計量點有

0.1%誤差時，溶液中c(H+)為：1．一元強堿(酸)滴定一元強酸(堿)第六章第五節③化學計量點

c(H+)=c(OH

)=1.0

10

7mol·L

1

pH=7.00，T=1.000pH=4.30，T=0.999④

化學計量點后1．一元強堿(酸)滴定一元強酸(堿)第六章第五節

滴入20.02mLNaOH溶液時（+0.1%誤差時），c(H+)為：pH=9.70，T=1.001

滴定百分數0.1000mol·L

1

NaOH與0.1000mol·L

1HCl之間的滴定曲線1．一元強堿(酸)滴定一元強酸(堿)第六章第五節突躍范圍：(4.30

－9.70)－－化學計量點前后0.1％以0.1000molL-1

HCl滴定0.1000molL-1

NaOH

溶液，則：突躍范圍：(9.70－4.30

)（2）

酸堿指示劑選擇的依據1．一元強堿(酸)滴定一元強酸(堿)第六章第五節

酸堿指示劑選擇的依據：指示劑變色范圍全部或一部分落在滴定突躍范圍內的。

選擇指示劑時，滴定過程中指示劑的顏色變化方向：從無色至有色或從淺色至深色。例如，NaOH滴定HCl時，指示劑為酚酞：從無色至淺粉色；

HCl滴定NaOH時，指示劑為甲基紅：從黃色至橙色。

指示劑的變色點與化學反應計量點越接近越好。例如，滴定突躍范圍為pH4.30~9.70，指示劑：酚酞(8.2~9.8)、甲基紅(4.4~6.2)、甲基橙(3.1~4.4)滴定百分數不同濃度的強堿滴定強酸的滴定曲線1．一元強堿(酸)滴定一元強酸(堿）第六章第五節滴定突躍起點：終點：影響滴定曲線的因素：1．一元強堿(酸)滴定一元強酸(堿)0100200%

pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01mol·L-1

0.1mol·L-1

1mol·L-1第六章第五節濃度對滴定曲線的影響NaOH↓HCl濃度增大10倍，突躍增加2個pH單位。

以0.1000mol·L

1NaOH溶液滴定20.00mL的0.1000mol·L

1HAc溶液為例進行討論，滴定反應為：（1）滴定前（HAc）2．一元強堿(酸)滴定一元弱酸(堿)第六章第五節即pH=2.892．一元強堿(酸)滴定一元弱酸(堿)（2）滴定開始至化學計量點前（HAc,NaAc）注意以下兩點：

①

當50%的HAc被滴定時

c(HAc)=c(Ac

)，在此附近，緩沖能力最大，pH值變化緩慢。

第六章第五節

②

加入NaOH溶液19.98mL時（有

0.1%誤差時）：2．一元強堿(酸)滴定一元弱酸(堿)第六章第五節計算得：pH=7.75，T=0.999（突躍起點）

（3）

化學計量點時（NaAc）2．一元強堿(酸)滴定一元弱酸(堿)第六章第五節pOH=5.28，即pH=8.72T=1.000加入NaOH溶液20.00mL時（4）

化學計量點后（NaAc，NaOH）2．一元強堿(酸)滴定一元弱酸(堿)第六章第五節

當加入NaOH量為20.02mL時（有+0.1%誤差時）：pOH=4.3，即pH=9.7，T=1.001（突躍終點）滴定百分數0.1000mol·L

1

NaOH滴定0.1000mol·L

1HAc的滴定曲線第六章第五節2．一元強堿(酸)滴定一元弱酸(堿)突躍范圍：(7.75

－9.70)2．一元強堿(酸)滴定一元弱酸(堿)總結：

①

化學計量點時，體系為弱堿溶液，所以pH

7。②滴定前，由于弱酸溶液pH值大于同濃度的強酸，起點pH較高；滴定開始后，產生Ac

的同離子效應，溶液pH上升較快，滴定曲線較陡；當50%被滴定時，溶液緩沖能力最強，曲線變得平緩；近化學計量點時變小，溶液失去緩沖能力，曲線變得陡直，出現pH突躍；突躍后，曲線與NaOH滴定HCl曲線完全重合。第六章第五節第六章第五節2．一元強堿(酸)滴定一元弱酸(堿)050

100150200%

6.254.305.286.24.43.1pHNaOHNH3T溶液的pH值變化由大到小，與用NaOH滴定HAc的正好相反化學計量點pH<7.0計量點后的滴定曲線與用同濃度的HCl滴定NaOH的完全重合突躍處于弱酸性,選甲基紅作指示劑.3．影響滴定曲線的因素第六章第五節滴定突躍起點：化學計量點時：滴定突躍終點：3．影響滴定曲線的因素第六章第五節滴定百分數不同濃度的強堿滴定弱酸的滴定曲線（1）弱酸（堿）濃度對滴定曲線的影響

c越大，突躍范圍越大

c與突躍起點無關，

c與突躍終點有關，c增加

10倍，終點增大1個pH

c與化學計量點有關（2）弱酸（堿）強度對滴定曲線的影響

3．影響滴定曲線的因素第六章第五節HAAA+OH-pH12108642HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基紅甲基橙OOOOO10.09.77.764.3050100150200

百里酚酞酚酞Ka越大，突躍范圍越大Ka與起點有關，Ka增加

10倍，起點減小1個pHKa與終點無關Ka與化學計量點有關（3）弱酸（堿）能否被直接準確滴定的條件

一元強堿滴定一元弱酸的滴定突躍范圍隨弱酸的濃度和強度的變化

3．影響滴定曲線的因素第六章第五節

c(mol·L

1)

突躍范圍1.01.0×10

11.0×10

2范圍

pH范圍

pH范圍

pH10

58.00~11.003.008.00~10.002.008.00~9.041.0410

69.00~11.002.008.96~10.041.088.79~9.210.4210

79.96~11.021.069.79~10.210.428.43~9.570.1410

810.79~11.210.4210.43~10.570.1410

911.43~11.570.14人眼對指示劑變色的判斷至少應有0.4pH單位的變化。判據：（誤差±0.1%）（1）多元弱酸的滴定4．多元弱酸（堿）的滴定第六章第五節現以二元弱酸H2A為例進行說明：兩個H+

都可被準確滴定，也可分步滴定（兩個明顯的獨立突躍）兩個H+

都可準確滴定，但不可分步滴定（無兩個明顯的獨立突躍）第一個H+

能準確滴定，形成一個突躍，第二個H+不能被準確滴定（2）多元弱堿的滴定

與多元弱酸的完全相似。4．多元弱酸（堿）的滴定pH±0.5%±0.5%10.09.45.04.4H3PO4H2PO4-HPO42-PO43-H3A+H2A?H2A?

+HA2?HA2?

+A3?A3?+NaOHsp3sp2sp10100200300400(T%)甲基紅酚酞第六章第五節

NaOH

滴定0.1mol·L-1H3PO4哪一級的哪一級的H+就能滴定相鄰兩級的H+就能被分步滴定例題6-10

用0.1000mol·L

1NaOH溶液滴定0.1000mol·L

1H2C2O4溶液，可形成幾個滴定突躍？應選擇什么作指示劑？（已知H2C2O4的）第六章第五節故H2C2O4不能分步滴定，滴定反應式為：

化學計量點時溶液pH由Na2C2O4決定，其濃度為

c(Na2C2O4)=0.033mol·L

1。解：例題6-10第六章第五節解：據二元弱堿最簡式c(OH

)計算公式得：pOH=5.64，即pH=14?5.64=8.36，選酚酞為指示劑。

用0.1000mol·L

1NaOH溶液滴定0.1000mol·L

1H2C2O4溶液，可形成幾個滴定突躍？應選擇什么作指示劑？（已知H2C2O4的）例題6-11

能否用0.1000mol·L

1

HCl溶液滴定0.1000mol·L

1Na2CO3溶液?能否分步滴定?如果能滴定應選什么作指示劑（已知H2CO3的）？第六章第五節解：第一化學計量點時溶液為0.050mol·L

1的NaHCO3溶液：pH=8.31，可選取用酚酞為指示劑例題6-11

能否用0.1000mol·L

1

HCl溶液滴定0.1000mol·L

1Na2CO3溶液?能否分步滴定?如果能滴定應選什么作指示劑（已知H2CO3的）？第六章第五節解：第二化學計量點時溶液的酸度由CO2溶液即H2CO3決定，此時c(H2CO3)=0.033mol·L

1<0.040mol·L

1（飽和溶液）：pH=3.92，可選甲基橙為指示劑。4．多元弱酸（堿）的滴定0.1000mol·L

1

HCl滴定0.1000mol·L

1Na2CO3的滴定曲線第六章第五節三、酸堿標準溶液的配制和標定第六章第五節1．HCl標準溶液的配制和標定pH=3.89，可選甲基橙。

（1）無水碳酸鈉（Na2CO3）標定HClNa2CO3+2HCl=2NaCl+H2CO3

滴定終點的pH按CO2的飽和溶液濃度計算：

（2）用硼砂（Na2B4O7·10H2O）標定HCl硼砂溶于水時發生解聚反應：B4O72

+5H2O=2H3BO3+2H2BO3

與HCl反應的是H2BO3

，反應式為：Na2B4O7+2HCl+5H2O=4H3BO3+2NaCl1．HCl標準溶液的配制和標定第六章第五節pH=5.12，故選用甲基紅為指示劑。

若用0.1000mol·L

1HCl滴定0.05000mol·L

1Na2B4O7溶液，終點時c(H3BO3)=0.1000mol·L

1，則有2．NaOH標準溶液的配制和標定第六章第五節

鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4），簡寫為KHP，與NaOH的反應為：

設NaOH和KHP的初始濃度均為0.1mol·L

1，化學計量點時c(C8H4O42

)約為0.05mol·L

1，則

則：pOH=4.95，即pH=9.05，故選用酚酞作指示劑。

3．比較滴定第六章第五節具體過程分兩步：（1）比較滴定

①用間接法配制濃度均為0.1mol

L

1

HCl溶液和NaOH溶液。②HCl溶液滴定20.00mLNaOH溶液，得V(HCl)，平行3~5次。指示劑：甲基紅③求出V(HCl)/V(NaOH)。（2）標定HCl溶液的濃度

根據得四、酸堿滴定法的應用第六章第五節1．銨鹽中氮含量的測定（1）蒸餾法

①將處理好的含NH4+試液置于蒸餾瓶中，加入過量的濃NaOH，加熱使NH4+轉化為NH3；②用已知準確濃度且過量的HCl標準溶液吸收，全部生成NH4Cl；③用NaOH標準溶液返滴定剩余的酸（指示劑：甲基紅）。有關反應如下：

NH4++OH

=NH3+H2ONH3+H+(過量)=NH4+H+(剩余)+OH

=H2O（2）甲醛法

①加入過量的甲醛到NH4+溶液中，定量轉換出酸和六次甲基四胺；②用標準NaOH溶液滴定生成的酸；③化學計量點時溶液中存在六次甲基四胺（），可選用酚酞為指示劑。有關反應如下：

4NH4++6HCHO=(CH2)6N4+4H++6H2OH++OH

=H2O1．銨鹽中氮含量的測定第六章第五節（1）混合堿的組成分析

2．混合堿的測定第六章第五節

混合堿的測定是指用HCl標準溶液對NaOH，Na2CO3，NaHCO3和它們的混合物進行定性和定量分析。

試樣組成有五種可能：①NaOH;②Na2CO3;③NaHCO3;④NaOH+Na2CO3;⑤Na2CO3+NaHCO3。混合堿的分析常用雙指示劑法：

①酚酞：HCl+NaOH=NaCl+H2O

HCl+Na2C