阻燃聚丙烯的制備及應用

由于其良好的綜合能耗、低價和高應用，聚丙烯（pp）已成為發展迅速的軟件通道樹脂。但是,當用作工業部件時其拉伸強度和沖擊強度通常不能滿足要求,且易蠕變,尺寸穩定性差,限制了其應用,因此需進行共混改性。聚合物共混改性稱為ABC技術,即合金(Alloy)、共混(Blend)和復合化(Composite)技術,是利用溶度參數相近的反應原理,在反應器或擠出機中將兩種或兩種以上的聚合物材料及其助劑進行混合,最終得到在宏觀上均相、微觀上分相的新材料。對PP實現增韌改性的材料和方法很多,一般增韌劑按結構來分主要包括熱塑性彈性材料(CPE、SBS、EVA等)和核殼多層聚合物(MBS等),利用加入一定量的熱塑性彈體或核殼多層聚合物與PP共混,對PP實現增韌改性,是提高沖擊性能常用的有效而簡捷的辦法之一。考慮到PP和聚烯烴增韌劑之間的相容性等因素,選用了4種不同的增韌劑,優選了接枝率適當的馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)作為相容劑,以多聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺、有機化蒙脫土為混合體系的膨脹型阻燃劑,采用熔融插層法制備出了綜合性能較好的阻燃PP。研究了增韌劑的種類對PP的阻燃性、熱穩定性、力學性能等的影響。1實驗方法1.1原料和設備1.1.1材料、試劑與儀器聚丙烯(PP):粒料,茂名石化,N-T30S。季戊四醇(PER):粒料,天津市大茂化學試劑廠。三聚氰胺(MEL):粉料,江蘇永華精細化學品有限公司。多聚磷酸銨(APP):粉料,廣州市鑫鎂化工有限公司。有機蒙脫土(OMMT):粉料,四會市飛來峰非金屬礦物材料有限公司。馬來酸酐(MAH)接枝聚丙烯(PP-g-MAH):G=0.8%左右,大連海洲化工有限公司。聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS):1201(YH-796),岳陽巴陵華興石化有限公司。氯化聚乙烯(CPE):含氯量35%(質量分數,下同),青島海晶化工集團有限公司。甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(MBS):吉化集團精細化學品有限公司。1.1.2u3000械有限公司Y100L—Z型高速共混機:張家港市貝爾機械有限公司;CTE20型同向雙螺桿擠出機:科倍隆科亞(南京)機械有限公司;X(S)K—160型開放式煉膠機:上海橡膠機械一廠。1.1.3由這種制備的材料配方組成情況見表1。1.1.4阻燃pp、pp-g-mah、ss的混合式預處理樣品制備的工藝流程如圖1所示。熔煉前將原料進行預處理,按表1比例配好阻燃劑(IFR),將2號樣品所需阻燃劑于混合機中160℃條件下高速攪拌15min,出料冷卻得到改性處理后的2號阻燃劑;按2號阻燃劑處理法分別得3,4,5號阻燃劑。處理后的阻燃劑分別按表1比例加入PP、PP-g-MAH和SBS,在高速混合機中共混30min,然后將混料在同向雙螺桿擠出機上擠出(1區溫控195℃,2區溫控215℃,3區溫控225℃,4區溫控225℃,機頭溫控205℃),在造粒機上粉碎造粒。粒料在80℃溫度下干燥8h以上,在雙輥開煉機上軟化混合,前輥溫180℃,后輥溫160℃,反復輥壓至混料均勻,然后熱壓制樣。物料在模具中預熱3min,放氣,于210℃、10MPa壓力下壓制8min,保壓冷卻,制成矩形樣品。將所得樣品裁剪成標準尺寸的樣條,用于阻燃性能及力學性能測試。1.2iso4529極限氧指數的測定:氧指數儀HC-2型(南京江寧分析儀器廠),按GB2406—8(ISO4589)標準測定。熱重分析:NETZSCH(美國)STA409P熱重分析儀,氮氣氣氛,升溫速率10℃/min,測試溫度范圍30～650℃。1.3拉伸速率及尺寸標準拉伸性能測試:采用GB1040—92標準,在WSM—10KB計算機控制高低溫電子萬能試驗機上進行,拉伸速率(50±5)mm/min,尺寸標準為啞鈴型Ⅱ型試樣。沖擊性能測試:采用GB/T1043—93標準,在長春市智能儀器設備有限公司,JJ—20記憶式沖擊試驗機上測量材料的缺口沖擊強度,采用簡支梁沖擊試驗機試驗,缺口類型為側向缺口,尺寸標準為80mm×10mm×4mm。1.4電子光學觀察沖擊樣條的SEM斷口掃描測試是沖擊樣條在液氮中低溫脆斷,然后在ESEMXL-30掃描電鏡(荷蘭FEI電子光學有限公司)上進行觀察。測試方法是在斷裂樣條的斷面上噴金后進行觀察,加速電壓20kV。2結果與討論2.1其他阻燃體系的阻燃性能表2是不同增韌劑和不同OMMT的含量對阻燃PP的極限氧指數的影響。由表2可見,由于加入了IFR,體系的極限氧指數有了很大的提高。純PP的極限氧指數為17%,屬于極易燃材料;加入了IFR,體系的極限氧指數達到25%～31%。對于不同增韌劑配方的阻燃體系,添加CPE增韌劑體系的極限氧指數普遍較高,分別是28.5%～31%,已達到極難燃材料的標準(28%以上)。這主要是因為CPE是一種非結晶性飽和彈性體,有極性基團氯基,分解產生的氯化氫氣體是不燃性氣體,有稀釋作用,且氯化氫能夠抑制高聚物燃燒的連鎖反應,使材料的阻燃性能得到進一步提高。而添MBS體系的阻燃性能較差,其原因是MBS與PP的相容性不好。由表2還可見,體系中添加的少量OMMT對體系的阻燃性能有優化的趨勢。比如CPE體系中,當添加1phr[表示對每100份(以質量計)橡膠(或樹脂)添加的份數]OMMT之后,體系的極限氧指數比未添加OMMT(樣品5)的高2.5百分點;對比各個增韌體系,少量OMMT的加入有利于阻燃性能的提高,但其加入量要控制在1phr左右,OMMT加入較多,反而會使阻燃性能呈現下降趨勢。少量OMMT與IFR之間具有協同阻燃作用,這一協同阻燃作用對提高聚合物的極限氧指數和阻燃性能有很大幫助。協效劑的加入大大促進了IFR-PP的炭化和成炭作用,增加了膨脹炭層的保護作用,使材料不受燃燒過程的影響。因此,在IFR中,OMMT不僅本身是有效的成炭劑,同時也是有效的成炭協效劑,在PP受熱過程中促進了其炭化和成炭作用,提高了阻燃性能。2.2ommt對pp/pp雙皮爾克氏體系熱設計的影響圖2為純PP和阻燃PP的熱重分析。由圖2可見,阻燃體系的加入提高了PP的熱穩定性,PP的起始分解溫度得以大幅度提高,體系的殘炭率也比純PP的要高得多。各階段失重情況見表3。由表3可見,當加入IFR時,起始分解溫度最高提高到459.5℃,比純PP的440.8℃提高了18.7℃。對比添加不同增韌劑的體系,熱穩定性也有所區別。總之,添加SBS、CPE的熱穩定性較好,熱穩定性最差為MBS體系。添加MBS的體系起始分解溫度,失重50%的溫度、失重最快的溫度比其他添加不同增韌劑體系均低。這是因為MBS與PP的相容性較差。由于SBS、CPE與PP的相容性較好,增韌劑在增強PP的同時,增加了IFR與PP的粘結力,使得IFR與PP的作用力增強,從而導致體系的熱穩定性提高。對比同體系中OMMT加入量不同的情況,各階段失重存在著一定的差別?？傊?少量OMMT(1phr左右)比添加多量OMMT的體系的起始分解溫度、失重50%的溫度、失重最快的溫度均高。這是因為少量的OMMT能起到一定的增容作用,使PP分子能進入到OMMT片層之間,這樣其鏈段的運動受到了片層的限制。并且在熱的傳遞過程中,由于片層的阻隔作用,使得熱量的擴散同樣受到限制,從而阻燃PP的熱穩定性顯著提高。但是其加入量要控制在1phr左右,隨著OMMT的增加,熱穩定性有下降的趨勢。添加IFR的聚合物材料在燃燒過程中發生炭化作用,導致殘炭率增加,從而使材料具有優異的阻燃性能。少量OMMT的加入可以提高體系的殘炭率。如體系8,500℃的殘炭率為18.06%,600℃的殘炭率為15.43%;而純PP的殘炭率分別為0.42%和0.3%。但是若OMMT的添加量增加太多,殘炭率會下降,總的來說下降的幅度不大。這說明了在升溫的過程中,OMMT促進了IFR-PP的成炭作用,殘炭率的增加必然能優化PP的阻燃性能,這與提高PP的阻燃性能的趨勢是一致的。基于材料的綜合性能考慮,OMMT的加入量應該控制在1phr左右。2.3增韌劑對拉伸性能的影響表4是不同種類的增韌劑對阻燃PP拉伸強度及阻燃性能的影響。由表4可見,4種增韌劑的加入對于復合PP拉伸強度基本上呈現下降趨勢。但由于4種增韌劑的結構和種類不同,所以下降的幅度不同,下降幅度最大的是MBS,其次是EVA和CPE,下降幅度最小的是SBS。4種體系增韌的PP復合體系拉伸強度基本上呈現下降趨勢的原因是熱塑性彈性體(CPE,SBS)或核殼多層聚合物(MBS)的加入,雖然增韌劑本身有很好的彈性性能,但它破壞了PP的高結晶性導致拉伸強度下降。其中SBS共混物拉伸強度下降幅度最小的原因是SBS與PP有相對較好的界面相容性,在拉伸時分散相不易與連續相剝離,所以拉伸強度較高。對比加入不同增韌劑和不同含量OMMT的體系,OMMT對材料的拉伸性能有著不同的影響?？傮w而言,由于SBS與PP的相容性較好,OMMT的加入可以使拉伸性能得到改善。如體系4拉伸強度15.6MPa,比體系2的7.9MPa增加7.7MPa;但是OMMT的加入反而使CPE,MBS增韌體系的拉伸強度呈現下降趨勢,完全不能改善由于增韌劑的加入引起的破壞PP結晶性所導致的拉伸強度的下降。由表4還可見,增韌劑的加入基本上都改善了體系的沖擊性能。各個增韌體系中OMMT的加入基本上對于材料的沖擊強度沒有很大的影響。其中增韌效果較差的為MBS體系,其次是CPE,最好的是SBS增韌體系,SBS體系沖擊強度為4.5kJ/m2,比純PP的2.7kJ/m2高出66.7%。圖3為純PP和阻燃PP的沖擊斷面SEM照片。由圖3可見,純PP基體沖擊斷裂面平滑,斷裂后產生的應力條紋方向單一,未出現應力分散現象,具有典型的脆性斷裂的特征;而阻燃PP沖擊斷面非常粗糙,斷面之間存在著滑移和皺褶,沖擊斷面起伏較大,斷裂應力條紋方向雜亂無章。這說明體系的斷裂從脆性斷裂轉換為韌性斷裂,這與材料沖擊強度的變化趨勢是一致的。實驗證明,在PP中加入增韌彈性體后體系沖擊強度有很大的提高,材料的特性由脆性向韌性轉變。對于體系沖擊強度的提高,可以從銀紋理論解釋。銀紋理論認為,塑料加入橡膠后,當材料受到外力時,橡膠與塑料界面易產生應力集中,橡膠粒子能起到應力集中物的作用,可以引發銀紋剪切帶,同時能阻止銀紋發展成裂縫,并使其終止于另一橡膠粒子,以一定的程度分散在連續相中,類似成核劑,改變部分PP的結晶狀態,從而可以提高材料的沖擊強度。3增韌體系的拉伸和熱穩定性a)4種增韌劑的加入對PP均具有良好的增韌性效果,其中SBS的加入使阻燃PP的缺口沖擊強度顯著提高,其次是CPE,MBS的增韌效果較差.OMMT的加入對于各個增體系影響不大。b)由于體系加入了IFR,所以體系的拉伸強度下降。由于SBS與PP的相容性較好,4種增韌體系只有SBS的拉伸強度基本