低硼硅藥用玻璃管丹納法拉管的實踐

這些藥物的質量與人類生活息息相關。直接接觸藥物的藥物玻璃對化學穩定性和穩定性有很高的要求。其中，安瓶子和受控瓶是藥物包裝的重要組成部分。滿足藥用包裝要求的硼硅玻璃具有易揮發、易分層的特點,同時丹納法拉管成型還有受耐火材料配件影響的特殊性。筆者結合玻璃管(管制瓶和安瓿瓶等)生產技術經驗,針對低硼硅藥用玻璃管丹納法拉管,在配方配料、熔窯、拉管方面的實踐談一些體會及建議,期望與同仁一起探討、提高。1拉制方法分類玻管的成型除極少量傳統的手工拉制外,批量大、質量要求高的更多是機械拉制。機械拉制成型有水平拉管法和垂直拉管法兩種。水平拉管法有丹納法(Dannerprocess)和維羅法(Velloprocess),垂直拉管法有垂直引上法和垂直引下法。垂直引下拉管法:國外在30年代已批量生產,國內上世紀60年代中期在上海工業玻璃一廠試制成功,70年代中期北京玻璃儀器廠研制成功拉制高硼硅玻璃。國內前幾年在高硼硅太陽能管方面應用很廣泛。垂直引上拉管法:早期的僅能用于化工管,管徑與壁厚誤差較大,之后精度有所提高,咸陽4400廠玻璃管拉速可達207m/h,管壁誤差小于±0.2mm。設備較復雜,耗用動力源較垂直引下法多,投資費用較大,表面取料對易揮發的玻璃料不適宜。維羅水平拉管法:其在垂直引下法基礎上得到了較好的發展,在目前高硼硅玻管得到了大面積應用,國內在膨脹系數5.0中性硼硅料玻管(甲級安瓿)也有應用,在膨脹系數7.0低硼硅藥用管有推廣的趨勢。丹納水平拉管法:是目前國內低硼硅藥用玻璃管和電光源玻璃管用得最多的一種拉制方法,其生產工藝、技術與設備較為成熟,操作方法已普遍掌握,具有能適應中小直徑玻管生產品種調整的優勢。但其出料產量質量受旋轉管規格和多種因素限制,同時大幅度更換玻管品種仍然不方便;在旋轉管等耐材腐蝕后周期性更換勞動強度大,停機和影響時間長,更換檢修成本較高,玻管生產不連貫等,目前國內玻管廠家受旋轉管質量不穩定影響非常大,對玻管質量提高造成了很多不利影響。雖然丹納法目前應用很廣泛,但在其成型研究方面國內還有待更進一步深入。本文也希望起到拋磚引玉的作用,以利于更多的專家、學者、科研機構與丹納法拉管廠家生產技術人員相互聯系、探討和共同提高;同時在旋轉管耐材質量方面必須大幅度提高,雖然國內旋轉管廠家也在耐火材料材質和品種方面做了很多有益的嘗試,但是從目前使用情況看穩定性仍然不理想,如果旋轉管仍然長期停留在目前質量水平,必然會成為丹納法發展的絆腳石。2提高火石、灰和灰的用量2.1氣泡線氣泡線為一種常見缺陷,其產生的原因比較復雜。由于成型方式決定了氣泡在玻管上拉長為氣泡線形式存在,它既影響玻管外觀質量,還降低產品強度,甚至最嚴重時影響玻瓶的氣密性導致藥品變質。由于一些客觀原因,目前較多企業分析儀器較簡單、原始,仍然停留在技術人員經驗積累判斷上,給快捷、準確分析玻璃缺陷帶來難度。筆者認為科學的分析儀器配置和運用才是解決氣泡線的長久、根本之路。2.1.1熔制環節容易出現的氣泡在玻璃熔制過程中,通過加入澄清劑在高溫澄清排出氣泡,但實際上高溫澄清時往往氣泡排出不徹底,產生一次氣泡。產生一次氣泡的主要原因是澄清不良,解決辦法主要是適當提高熔制、澄清溫度和調整澄清劑用量等。玻璃液中氣泡的消除有兩種方式:大氣泡的消除主要是靠提高溫度,促使大氣泡從玻璃液中上升到液面而消除;小氣泡的消除主要是靠降低玻璃液溫度,以增加玻璃液溶解氣體的能力,讓玻璃液把小氣泡溶解吸收。在玻璃生產中澄清和冷卻過程實際上也就是消除這兩種氣泡的過程。因此,穩定原料配料和嚴格遵守正確的熔化制度是防止一次氣泡的重要措施。但由于玻璃生產的特殊性,企業生產過程中因為原料配料、熔窯等多方面原因,免不了會或多或少出現這方面問題。案例1:原料質量不合格2004年3月重慶某廠因為供貨螢石質量問題,其CaF2含量從85%降為72%,雖然配方中螢石用量相應從3.9kg增加到4.5kg,當時熔窯和拉管系統工藝狀況運行穩定的情況下,2#、3#窯共5條丹納拉管線長達5天不正常,玻管上大量中短長氣泡線,在馬弗爐斜前觀察孔觀察旋轉管端頭處,肉眼可見管根“大泡”玻璃液中均勻分布密密麻麻狀小氣泡,長20~40mm不等,只能收次品管。當時采取提高熔化池透偶溫度5℃和少量開大二次風量等多種技術措施,玻璃管氣泡線稍有減少,但仍然沒有達到合格管質量要求。在26日更換為合格的螢石后,第2天玻管上氣泡線逐漸減少,第3天兩窯生產線氣泡線減少到標準范圍內,收合格管(歷時48h左右)。原料質量保證是玻璃管質量合格的前提,致命損失面前才能讓相關管理者警醒。筆者總結,當時應再適當提升一些熔化溫度,結合再適當開大二次風量,適當降低出料量。采取提高(火根)熔化溫度和澄清溫度均有利于高溫排出氣泡,同時在下策時每爐降低出料量1~2t/d有利于延長澄清時間,多管齊下的措施對解決氣泡問題效果會更明顯,至少影響時間會縮短,經濟損失可以減少。以前我國多數藥用玻璃廠還使用砷、銻作為澄清劑,由于其對人體的危害,現陸續制定一些強制標準控制和檢測,藥用玻璃鉛、鎘、砷、銻溶出量限制標準中規定玻璃管材砷溶出量的限度是0.07mg/dm2,玻璃容器溶出量限度是0.2mg/L。同時環保要求對氟化物控制,現在都使用復合澄清劑代替砷銻澄清劑,但目前國內復合澄清劑市場還很不規范,每個玻璃管廠家所用澄清劑不盡相同,還沒有條件嚴格按標準執行和檢驗復合澄清劑,也很容易出現澄清不良氣泡等問題。筆者認為,這些環節應引起各相關部門人員的高度重視。案例2:熔制澄清不良筆者在1996年時主管24.8m2天然氣馬蹄焰拉管池窯,當時條件下由于一些原因使熔化率偏高(長期在0.9t/d·m2),在工藝控制偏差或失控時很容易造成“跑料堆”毛病,造成熔制不良,氣泡線超標,結石和條紋增加,玻璃管外徑合格率變差,嚴重時甚至生產癱瘓。后通過加料環節細節改進和一系列配套措施,基本可以保證高熔化率時穩定運行,玻管產量質量均有較明顯提高,僅此每年就可多產生經濟效益200萬元(保守估算每天多產0.5t玻管/線×5線×30天/月×12月×2200元/t玻管=198萬元/年)。通過熔化環節總結,1999年熔窯改造時相應做了一系列改進:(1)由傳統的薄層壟式平推加料機改進為斜毯式薄層加料機,有利于配合料熔化;(2)熔窯設計時蓄熱室格子體用厚度40mm八角筒形磚代替65mm厚的條形磚,上中下材質分別是DM95、半鋯質、低氣孔率黏土磚,克服了之前二次風預熱溫度偏低、燃燒效果不好的弊病,也解決了格子體穩定性不好的問題;(3)加料池加大加寬成為預熔池,長度達到1900mm,增大配合料的預熔化效果,減少飛料和格子體堵塞,也解決了之前拉管窯生產運行時很容易“跑料堆”的問題,突破了傳統認為硼硅玻璃熔窯不宜設置預熔池的慣例,原持懷疑意見者也對此理念表示認同。筆者認為,只要熔窯結構設計合理,加料池長度還可增加,事實上多臺熔窯(低硼硅和高硼硅)多年已經證明了預熔池結構對硼硅玻璃熔化是有利的,可提高傳熱和熔化速率,增加玻璃液在窯內澄清、均化路徑和時間,提高藥用玻管質量。案例3:蓄熱室倒塌堵塞影響熔化2007年西南某廠32m2天然氣馬蹄焰拉管池窯,由于蓄熱室格子體倒塌后堵塞格孔,二次風溫度降低(東西兩側各降低50~80℃不等)和進風量減少,火焰亮度降低和火焰剛性變差而發飄。格孔堵塞使廢氣阻力增大,窯壓明顯增大使熔窯空間耐材燒損加快,煙道總閘板甚至提高到極限后仍然偏大。配合料熔化效果變差,加料池內配合料熔化速率慢,料壟熔融物發泡(排氣)慢,料壟從以前噴火口中墻消失慢慢變為靠近對面池墻(加長了1~1.5m)。并且兩側窯壓、天然氣用量、火焰長度明顯不一致。3#、4#線玻管氣泡線明顯增加(端頭處管根可見長20~60mm),條紋也增加,玻管顏色由白色變為偏藍綠色,玻管脆性增大(最嚴重時在跑道中間斷裂,肉眼觀察斷裂處沒有明顯的結石、節瘤),甚至每班斷管多次,嚴重影響玻管產量質量。針對格子體倒塌后一系列影響,采取了以下技術措施,盡可能延長熔窯使用時間:(1)增大二次風進風量,風機變頻器由正常時23Hz調為28.5Hz;(2)增大一次風壓力,適當增加壓空壓力有利于天然氣與空氣預混合和燃燒;(3)調整噴槍結構和狀態,噴槍內嘴后退5~10mm,加快天然氣預混合和燃燒,略增大噴槍角度和調整左右位置,使每側兩火焰流股基本平行和緊貼液面,減少二次風動力不足后的不利影響,改善火焰發飄弊病;(4)出料量降低1t/d,每條線減少0.5t/d,有利于降低熔化負荷,延長熔化、澄清均化時間和改善出料效果;(5)增加玻渣用量,增加玻渣10~30kg;(6)高燒蓄熱室格子體,用兩只管式預混噴槍對格子體中下部高燒疏通,通過對東西向各高燒3~4h,對蓄熱室格子體中下部的揮發物和共熔物高燒熔化,大部分堵塞物可以燒掉下來。疏通格孔后效果明顯,煙道總閘板降低30cm,西支閘板降低近25cm,二次風降為25Hz,兩側窯壓為微正壓并基本一致,火焰亮度和剛性增強,輻射溫度升高。肉眼可見預熔池內配合料軟化熔化和發泡(排氣)速率加快,窯內生料料壟變短和料堆減少。之后玻璃管氣泡線慢慢減少,條紋變輕微,玻璃管脆性好轉,顏色緩慢轉白。對低硼硅藥用玻璃管熔窯蓄熱室格孔堵塞問題,在某些條件下也可采取延長換火時間的疏通格孔辦法。筆者嘗試過這種方法對揮發物與耐材共熔物很有效,前提是蓄熱室格子體材質有保障,同時延長換火時間不能太久。還需注意用高溫測溫儀監控格子磚溫度,高燒下來的共熔物不能在下部堵塞造成新的問題。高燒格子體是一種下策。筆者認為,熔窯設計合理和耐材質量保證才是前提,設計和選擇一種滿足硼硅玻璃需要且經濟性較好的蓄熱室格子磚才是上策。特別是硼硅玻璃相對難熔化和硼易揮發,加上B2O3對鎂磚的致命破壞,蓄熱室格子體是低硼硅玻璃管熔窯的薄弱環節,蓄熱室結構設計和選材是很關鍵的環節。在蓄熱室格子體材料選擇方面,我們在1993年就曾做過大膽嘗試,用鎂磚做為上部格子體磚,觀察到磚體腐蝕并沒有預想的那么嚴重,故十多年來一直使用鎂磚做為上部格子體磚,雖有不足,但在沒有更合理(包括經濟性)的材料選擇的情況下,也是一種不錯的可選方案。不過,鎂磚在最上面1~3層腐蝕還是非常嚴重的,特別是上部硅質碹滴嚴重的情況下會產生嚴重的共熔反應,因此初期試用務必謹慎并重視其不良反應。筆者認為,八角筒形磚在低硼硅藥用玻璃管熔窯蓄熱室是比較適用的。筒形格子磚最初由英國研制,具有磚形單一、碼砌方便、穩固性好、熱利用率高等優點而逐步推廣。我們在1997年開始嘗試用八角筒形磚代替條形磚,在高硼硅玻璃熔窯上嘗試效果比較好,沒有格子磚倒塌的情況。32m2熔窯原設計格子體上部為DM-97鎂磚15層,中部ML-80鎂鋁磚5層,下部低氣孔率黏土磚48層,其上部鎂質磚高度偏小,條形磚西門子式碼砌穩固性差,標磚更突出。在這次熔窯故障問題總結后,筆者對2#窯檢修時改為李赫特碼砌方式,同時3#窯設計時全部用八角筒形磚,提高格子磚穩定性和換熱效果。案例4:鼓泡不穩定導致澄清不良西南某廠30m2天然氣馬蹄焰拉管池窯一窯二線,在熔窯晚期格子體堵塞比較嚴重,由于熔窯沒有窯坎,單排鼓泡(均化),曾有一個階段鼓泡壓力波動較大,在天然氣供氣壓力頻繁波動或出料量偏大等情況,很容易出現氣泡線問題。采取適當增大鼓泡泡徑(有時曾經采取增大保護氣壓力的不得已辦法)、降低出料量、熔窯晚期開大用氣量提高熔制溫度等措施后氣泡慢慢減少。熔窯晚期包括蓄熱室本身老化是相當嚴重的,格孔堵塞后自然進風阻力大,導致二次風溫度偏低和風量不足,天然氣燃燒效果比較差,火焰亮度和氧化性降低,這時增加天然氣用氣量無疑是有風險的,對熔窯磚材本身更是雪上加霜,火焰燃燒變差及火焰加長引起窯內溫度和液流波動,還有可能因為火焰氣氛變化較大導致玻璃管顏色異常變化。筆者對比同一臺34m2天然氣馬蹄焰拉管窯不同配置的效果:同一批生產技術人員在相同配方的情況下,在增設窯坎后玻璃管氣泡線數量減少,但氣泡線受外部條件等因素影響仍然敏感;在大修改造時增加一排均化鼓泡,同時加深澄清池200mm,與高窯坎配合后不僅氣泡線明顯減少,而且玻管條紋和生產穩定性也好得多。說明了在高溫區加強澄清均化投資很有必要。同濟大學楊志強教授的研究認為:馬蹄焰熔窯熱點不突出(相比橫火焰熔窯),不能有效的形成熱點熱障,無法逼迫生產流翻轉到表面經歷高溫淺層澄清,設置窯坎可以改變馬蹄焰熔窯熔化部生產流的流動路徑,以此延長生產流路徑,增加了玻璃液在熱點高溫區的停留時間,有利于改善澄清和均化。窯坎目前已廣泛運用在鈉鈣硅玻璃熔窯上,在低硼硅藥用玻璃管熔窯上有不同的觀念(一些技術人員和專家不贊同窯坎運用在低硼硅玻璃管熔窯上),但我們近20年在馬蹄焰藥用拉管窯上使用驗證,只要電熔鋯剛玉磚材料方面嚴格把關和窯坎磚精心配磨、施工,腐蝕雖然較嚴重,使用一個窯期還是可行的,也是有效果的。筆者認為鼓泡配合窯坎是比較好的一種配置,建議有條件的廠家在充分論證后可以嘗試。如果熔窯只有鼓泡強化但沒有窯坎,注意一定要保證鼓泡氣源穩定、泡徑合適。2.1.2工作池和料道容易出現的氣泡問題二次氣泡是指澄清均化后的玻璃液在某些條件改變后,溶解于其中的氣體重新排出形成氣泡,由于此時溫度較低、黏度較大,排除這些小氣泡非常困難。造成二次氣泡的原因有物理和化學兩種,物理原因有玻璃液溫度梯度不合理、爐膛壓力或機械攪拌不合理等,化學原因與玻璃化學組成、使用原料、火焰空間燃燒火焰氣氛等有關。在工作池溫度設定時要與熔窯熔化池結構設計、熔化溫度設置高低、熔化池火焰調節時火根與火稍溫度分布、熔化池與工作池分隔程度,包括流液洞結構設計所致降溫大小等綜合因素全面考慮。筆者10年前曾有過馬蹄焰窯生產琥珀色玻璃管的糟糕經歷,當時一味追求火焰還原性,由于工作池火焰空間與熔化池沒有分隔,以至于火焰太長,在工作池重熱時產生二次氣泡,縮短火焰和降低窯壓后氣泡消失。其中火焰太長和還原性太強使工作池產生還原氣氛是一個重要原因。在熔窯冷修時在橋墻處碼磚柱的辦法對工作池局部分隔(分隔65%左右),減少熔化池火焰對工作池的影響,有一定的改善作用。筆者通過多年生產實踐比較后認為,在瓶罐玻璃熔窯廣泛應用的分配料道式的工作池,用于藥用玻管熔窯上生產實踐證明不太理想,特別是丹納法拉管周期性更換旋轉管原因,因為出料量大幅度波動導致窯內液流平衡被破壞,死角料進入生產流導致出料變差(缺陷增多),同時出料玻璃液實際溫度波動產生不利影響,在生產高質量的玻璃管方面也有一些弊端。工作池及料道環節溫度、火焰等方面出現問題,一般來說可以用高溫輻射儀測定溫度、比較溫度參數、肉眼觀察火焰、對比料帶與溢流玻璃液、不同部位取樣等方法分析原因,比解決配料和熔窯方面的問題相對快一些。筆者曾經歷一次單線玻管上氣泡線嚴重超標,另一條線玻管氣泡線很少,后檢查到全分隔工作池配風不合理,單側出現局部明火,及時調整火焰為較強的氧化焰,幾小時后玻管上氣泡線明顯減少。還有一次料道火焰方面的類似經歷,2#線始終有小氣泡,在馬弗爐觀察到管根密密麻麻的長10~50mm氣泡線,當時窯內熔制良好,且1#線生產正常。最終檢查到料道助燃風機進風口過濾網被原料等粉塵堵塞,料道配風不足使火焰偏還原焰,導致玻璃液內CO2和SO2重新析出引起氣泡問題。清理過濾網后,火焰恢復為氧化焰,2#線20~30min后氣泡線減少轉化為合格玻管。完善工作池和料道配風管理制度,防范再出現類似情況,以利于穩定玻管生產。因此,生產過程中也要注意加強和規范日常巡檢來預防,因為其對玻管的影響也是較快的,出現問題后分析原因、解決問題過程與實際經驗有很重要關系,即使先進檢測手段和很豐富的經驗使判斷很準確也還有一個滯后的解決過程。料道空間高度也很重要,結合玻璃成分、料道長度、出料量大小、工作池溫度等綜合因素考慮,高度太小不利于預混燃燒,太高不利于傳熱,燃天然氣馬蹄焰流液洞池窯在目前工藝條件下,高200~150mm比較合適。筆者也曾經歷雙軸攪拌棒夾具鐵件燒損掉入料道玻璃液,較長時間產生氣泡的事情,也曾發生過電熔鋯剛玉料槽磚底部穿孔冒泡的問題。2.1.3丹納成型操作環節也容易產生氣泡由于丹納法拉管成型方式的特殊性,除了配方配料、熔窯環節容易產生氣泡外,拉管成型也是容易產生氣泡的環節。料帶溫度、形狀、長度與旋轉管位置、轉速、下傾角有一個合適的匹配范圍。料帶截面形狀太圓、太扁、太寬都不利于纏繞成型,料嘴磚嘴部結構決定料帶形狀,特別是出口寬度要與出料量匹配。同時料帶溫度高低對料帶形狀也有影響,相同情況下料帶溫度越高玻璃液黏度降低,其表面張力降低,料帶截面上寬度增加和料層厚度減薄。相比其他成型