重油加工技術新進展

原油和重型油主要指api小于200的原油，也稱為不規則原油。隨著常規石油的可供利用量日益減少,特別是原油價格的升高及重質原油開采和加工技術的日臻成熟,重油和超重油的產量在世界石油供應總量中所占的比例也在不斷增加。重質原油(API100~260)的比例已經達到14%。由于國際油價波動較大,使得開采非常規油氣資源前景越來越好,預計到2020年非常規石油將占世界石油供應量的20%,正成為今后人類的重要能源。1重質油加氫工藝重質油加工工藝分為脫碳和加氫2類。脫碳工藝包括減粘裂化、熱裂化、焦化、溶劑脫瀝青和FCC技術。重質油加氫工藝包括固定床、沸騰床、懸浮床等加氫裂化技術。為提高石油資源的利用率,國內外的各大石油公司和科研單位,在重油技術方面做了大量的研究工作,已實現工業化的重油加工新技術主要體現在5個方面。1.1工業化試驗研究目前,全世界減粘裂化裝置共有208套,總加工能力約為2.5×108t/a。我國僅有3套減粘裂化裝置,揚子石化公司使用的是尤利卡工藝,處理能力為12×104t/a,另2套分別在燕化石化公司及廣州石化公司,加工能力也為12×104t/a。減粘裂化技術的典型工藝主要包括4種,且已實現工業化或完成了工業化試驗。(1)UOP、Exxon公司的Coil&Soaker工藝。該工藝與傳統爐管減粘裂化的不同之處,是帶有反應器的減粘裂化過程。關鍵設計和操作參數為溫度和停留時間,相匹配的溫度和停留時間能夠保證渣油在爐管中不結焦。(2)Chiyod公司的尤利卡工藝,為蒸汽熱裂解減粘裂化工藝。該工藝過熱蒸汽一方面為反應原料提供熱量,另一方面可降低油氣分壓,減少結焦。此外,該過程的特點還在于其產品為高軟化點的瀝青而不是焦炭。(3)委內瑞拉石油公司開發的Aquaconversion工藝,其主要特點是在重質油減粘裂化過程中加入一定量的催化添加劑及水,來提高轉化率。該催化添加劑是2種油溶性的非貴金屬,第1種催化劑的主要作用是強化水解來釋放氫氣,第2種催化劑具有加氫活性,從而可以抑止焦炭前身物的生成及降低燃料油的粘度。(4)法國石油研究院(IFP)開發的TERVAHL工藝。在臨氫條件下進行催化減粘裂化,氫氣及催化劑的存在可以有效地抑制稠環芳烴的縮合,并能提高轉化率。1.2延遲焦化能力焦化技術是國外大部分煉油廠進行重質油加工的主要手段,尤其在美國,重質油加工能力的2/3為焦化技術,其中延遲焦化過程占絕大部分。目前全世界延遲焦化設備管理總計有159套,總重質油加工能力約為2×108t/a。目前國內焦化采用的全是延遲焦化工藝,共有24套裝置,總加工能力約為17×106t/a,我國延遲焦化能力占原油加工能力的比例在10%以上,居世界第2位,其中最大的1套延遲焦化裝置在撫順石化公司,其加工能力已達到2×106t/a。焦化技術的新技術就是在延遲焦化的基礎上,開發了流化焦化和靈活焦化技術,并已實現了工業化應用。流化焦化在全世界共有8套裝置,總加工能力約為21×106t/a,其中最大的1套流化焦化焦化裝置在加拿大Syncrude公司,其加工能力為600×104t/a。靈活焦化全世界共有5套,總加工能力為945×104t/a,最大1套裝置在委內瑞拉的Judibana公司,加工能力為293×104t/a。1.3油瀝青doa回收部分技術溶劑脫瀝青工藝是對重質油進行預處理的重要手段,國外具有代表性的工藝有:KerrMcGee公司開發的ROSE工藝;UOP和FosterWheeler公司的DEMEX工藝以及IFP的SDLVAHL工藝。這些工藝主要以C4、C5為溶劑,為FCC提供高質量的脫瀝青油(DAO)原料,而脫油瀝青(DOA)一般作為焦化原料,以最大限度地回收其中的輕質組分。這些工藝的關鍵技術是在超臨界條件下回收大部分的溶劑。含有大量溶劑的DAO被加熱到超臨界條件,此時大部分溶劑由于密度的降低會與DAO分離,可以避免溶劑蒸發所需的大量氣化潛熱。少量溶劑可用傳統加熱氣化的方法得到回收。國內溶劑脫瀝青技術大部分以C3、C4為溶劑,其主要問題在于DAO收率太低,大量的DOA難以找到出路。中國石油大學(北京)以戊烷或戊烷餾分為溶劑,開發了深度溶劑脫瀝青新技術。該技術的特點是:脫瀝青油收率高達80%~90%,脫瀝青油性質較好,瀝青質及金屬脫除率高,且瀝青可直接造粒;瀝青中的溶劑可在低溫(100℃左右)下分離回收,不需高溫加熱爐;可處理高軟化點(大于150℃)瀝青;硬瀝青粉末可制成“水煤漿”作為煉油廠或發電廠的鍋爐燃料,或用來制合成氣,也可作為高性能瀝青的添加組分;脫瀝青油中85%的溶劑可在超臨界態下回收,降低了能耗,簡化了流程,是溶劑脫瀝青工藝技術的新發展。1.4133t/as—rht重質油加氫技術重質油加氫技術按照反應器型式主要分為3類:固定床加氫技術、沸騰床加氫技術和懸浮床加氫技術。(1)固定床加氫技術在20世紀60年代實現工業化,其中Chevron公司的固定床加氫技術VRDS和ARDS為代表性工藝,后來開發出的OCR過程及Shell公司的Bunkerreactor技術都為移動床技術(固定床技術的延伸),由于操作難度較大,推廣速度慢。全世界共有固定床加氫裝置61套,總加工能力約為1.3×108t/a。世界上最大的1套固定床加氫裝置建在科威特MinaAL—Ahmadi煉油廠,處理能力為7.0×106t/a。國內的重質油固定床加氫技術主要是引進Chevron公司的VRDS(齊魯石化公司)和ARDS(大連西太平洋)2套固定床渣油加氫技術。由撫順石油化工研究院(FRIPP)為主開發的200×104t/aS—RHT重質油加氫技術在茂名石化公司的成功投產,標志著我國重質油加氫技術有了新的發展。S—RHT所采用的催化劑是由FRIPP開發的FZC系列渣油加氫催化劑。該系列催化劑由渣油加氫裂化脫硫、脫氮主劑和保護劑、脫金屬劑等共12種催化劑組成,脫金屬、脫硫、脫氮和脫殘炭都取得了較好的效果。(2)20世紀60年代由HRI公司開發的沸騰床加氫技術經過近50a的發展,也日趨成熟,代表工藝為H—Oil及LC—Fining工藝。世界范圍內H—Oil工藝共有11套裝置,目前僅有7套在運行。其中,處理能力最大1套裝置在美國Louisiana煉油廠,能力為2.7×106t/a。LC—Fining工藝有4套裝置在運轉,分別為美國的Amoco、加拿大的Syncrude、意大利的Kafineria和斯洛文尼亞的Slornaft公司所有。其中,處理能力最大的為Amoco公司在TexasCity煉油廠的1套裝置,規模為3.2×106t/a。(3)懸浮床工藝技術是近十幾年研究開發最為活躍的重質油加氫技術。早在1929年,德國就將該技術用于煤加氫過程,后來又于1964年將其用于渣油加氫。到20世紀70年代末的石油危機時,懸浮床加氫技術又得到了迅速發展。目前重油懸浮床加氫的主要技術為:加拿大的CANMET技術、德國Veba公司的VCC技術、日本Asahi公司的SOC技術、法國Intervep公司的HDH技術、美國Exxon公司的Micro—Cat—RC技術等。其中,具有代表性的工藝為加拿大開發的CANMET技術,利用該技術建設了1套處理量為920t/d的工業示范裝置,采用細硫鐵礦粉作為添加劑,可加工各種劣質渣油,轉化率高達93.5%。Exxon公司用了10a的時間開發了Micro—Cat—RC工藝。該工藝采用極少量油溶性或油分散的有機金屬為催化劑,其目的是進行煤液化過程研究,建成了處理量為150t/d的示范裝置。1.5重質油催化劑的發展RFCC是20世紀60年代以后得到飛速發展的重質油加工技術。目前,重質油流化FCC(RFCC)技術的發展主要集中在6個方面。(1)研制新型催化劑,以適應越來越重的催化原料,尤其含有較高殘炭和大量重金屬的重質油。(2)開發新型噴嘴技術,以強化重質油原料與催化劑的接觸。(3)優化重質油原料與催化劑接觸后的混合溫度控制,以提高目的產品收率及實現產品結構的可控。(4)開發催化劑與油氣的快速分離技術,以減少二次反應。(5)提高輕質油收率,降低干氣及焦炭產率,同時減少沉降器內的結焦。(6)開發完全、高溫及兩段再生技術,以降低再生催化劑的含炭量,減少催化劑的水熱失活,提高催化劑的活性,并充分利用燃燒放出的熱量。同時,也在積極探索新的RFCC工藝,如下行式FCC提升管技術、超短時間FCC技術等。日本石油公司、沙特阿拉伯KingFahd石油礦業大學(KFUPM)和沙特阿美石油公司聯合開發高苛刻度催化裂化(HS—FCC)工藝,在高苛刻度(高溫)、短接觸時間、高劑/油比下操作,采用特種催化劑和擇形添加劑以及下流式反應器,完成30桶/d示范裝置運行驗證。在HS—FCC中試中,輕質烯烴收率超過39%,丙烯收率約為20%。3重油加工技術高效應用在國際油價頻繁波動,國際市場重質、超重質