高分子材料化學根底五、定向聚合五、定向聚合反響1、定向聚合反響的根本概念1〕、聚合物的立體結構2〕、立構規整性聚合物的性能3〕、定向聚合的含義2、定向聚合引發劑3、-烯烴的配位〔陰離子〕聚合反響機理1.高分子材料化學根底第四節連鎖聚合反響五、定向聚合反響1、定向聚合反響的根本概念1〕、聚合物的立體結構立體結構：

由于大分子鏈中的原子或基團的空間排布不同而產生的構型異構和構象異構。構型異構：對映異構〔光學異構〕和順反異構〔幾何異構〕2.高分子材料化學根底五、定向聚合由手性碳原子產生構型分為R〔右〕型和S〔左〕型兩種對于

-烯烴聚合物，分子鏈中與R基連接的碳原子具有下述結構：◆由于連接C*兩端的分子鏈不等長，或端基不同，C*應當是手性碳原子◆但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C*的原子差異極小，故稱為“假手性中心〞①對映異構

3.高分子材料化學根底五、定向聚合◆根據手性C*的構型不同，聚合物分為三種結構：全同立構Isotactic間同立構Syndiotactic無規立構Atactic全同和間同立構聚合物統稱為有規立構聚合物4.

聚合物大分子的立體化學結構

(a)-全同立構，(b)-間同立構，(c)-無規立構5.高分子材料化學根底五、定向聚合②順反異構

幾何異構體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環形結構上取代基的構型不同引起的順式構型反式構型如異戊二烯聚合，1,4-聚合產物有6.反式1,4-聚合物順式1,4-聚合物7.高分子材料化學根底五、定向聚合2〕、立構規整性聚合物的性能

-烯烴聚合物聚合物的立構規整性影響聚合物的結晶能力聚合物的立構規整性好，分子排列有序，有利于結晶高結晶度導致高熔點、高強度、高耐溶劑性如：無規PP，非結晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大全同PP和間同PP，是高度結晶材料，具有高強度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維全同PP的Tm為175℃，可耐蒸汽消毒，比重0.90

-烯烴聚合物的Tm大致隨取代基增大而升高

HDPE全同PP聚3-甲基-1-丁烯聚4-甲基-1-戊烯Tm120175300235(℃)8.高分子材料化學根底五、定向聚合如丁二烯聚合物：1,2聚合物都具有較高的熔點1,4聚合物反式1,4聚合物：Tg=－80℃,Tm=148℃較硬的低彈性材料順式1,4聚合物：Tg=－108℃,Tm=2℃

是彈性優異的橡膠

對于合成橡膠，希望得到高順式結構9.高分子材料化學根底五、定向聚合3〕、定向聚合的含義指以形成立構規整聚合物為主的聚合過程。定向聚合又稱配位〔陰離子〕聚合，即：烯類單體的碳－碳雙鍵首先在過渡金屬引發劑活性中心上進行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬－碳鍵中進行鏈增長的過程。10.高分子材料化學根底五、定向聚合〔Ziegler-Natta(Z-N)催化劑〕2、定向聚合引發劑

Z-N引發劑的組分：主引發劑、共引發劑1〕、主引發劑是周期表中Ⅳ～Ⅷ過渡金屬化合物Ti

Zr

V

MoWCr的鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基環戊二烯基主要用于

-烯烴的聚合TiCl3(

、

、

)

活性較高、MoCl5、WCl6專用于環烯烴的開環聚合2〕、共引發劑主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3R為1～11碳的烷基或環烷基是Ⅰ～Ⅲ主族的金屬有機化合物11.高分子材料化學根底五、定向聚合3、-烯烴的配位〔陰離子〕聚合反響機理◆配位聚合機理，特別是形成立構規整化的機理，一直是該領域最活潑、最引人注目的課題。◆至今沒有能解釋所有實驗的統一理論。◆有兩種理論獲得大多數人的贊同。該機理于1959年由Natta首先提出，以后得到一些人的支持，要點如下：即：雙金屬機理和單金屬機理

Natta的雙金屬機理：以TiCl3和Al(CH2CH3)2為例

12.高分子材料化學根底五、定向聚合聚合活性中心b〕-烯烴的富電子雙鍵在親電子的過渡金屬Ti上配位，生成-絡合物

-絡合物a〕引發劑的兩組分首先起反響，形成含有兩種金屬的橋形絡合物聚合活性中心13.高分子材料化學根底五、定向聚合d〕極化的單體插入Al－C鍵后，六元環瓦解，重新生成四元環的橋形絡合物鏈增長c〕缺電子的橋形絡合物局部極化后，由配位的單體和橋形絡合物形成六元環過渡狀態14.高分子材料化學根底五、定向聚合e〕由于單體首先在Ti上配位〔引發〕，然后Al－CH2CH3鍵斷裂，－CH2CH3碳負離子連接到單體的-碳原子上〔Al上增長〕，據此稱為配位陰離子機理