帶乙酰乙酸基基化的聚氨酯表面活性劑的合成

當小分子表面活性劑應用于乳液收集時，它們只在特定階段作用，而且在接下來的一些階段也不需要，也不需要發揮作用。殘留的表面活性劑可能會引起環境問題,而且最終產品中含有的游離表面活性劑可能對產品性能產生一些負面影響。克服表面活性劑這些缺陷的方法,是讓表面活性劑與乳膠粒化學鍵合,或使表面活性劑在固化階段發生聚合。反應型高分子表面活性劑的出現,就很好地解決了這個問題,因為這種表面活性劑不但具有優良的表面活性,還可以與體系內的單體發生聚合反應,使其涂膜具有良好的耐腐蝕性、耐化學品性、高彈性。合成具有高表面活性且帶有反應基團的高分子表面活性劑已成為近年研究熱點。聚氨酯高分子表面活性劑具有優異的耐寒性、彈性、高光澤、軟硬度可隨溫度變化、耐有機溶劑、高表面活性等優點,備受青睞。目前,對聚氨酯表面活性劑的研究主要集中在合成帶有不飽和雙鍵的陰離子型表面活性劑上,如Zhang等以2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI)為硬段、聚環氧丙烷(PPG)為軟段,二羥甲基丙酸(DMPA)為擴鏈劑,甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)封端,制備出了分子鏈兩端帶雙鍵的反應型聚氨酯表面活性劑,本課題組也做過相關研究工作。由于這種反應型表面活性劑的分子結構中含有疏水的不飽和雙鍵及PPG,因此,必須引入羧基等親水離子基團來提高其水溶性;其分子結構中離子基團的存在,又使這種表面活性劑易受酸、堿、鹽等電解質的影響,限制了其實際應用。盡管也有人以TDI和聚醚制備出一類帶有雙鍵的可聚合非離子型聚氨酯表面活性劑,但其分子中含有過多的疏水鏈段,決定其濁點不超過30℃,不適用于乳液聚合。此外,離子型的聚氨酯大分子單體在乳液聚合過程中,不僅作為表面活性劑,也作為反應單體參與乳液聚合,隨著反應的進行,其含量逐漸減少,這勢必影響乳液的穩定性。本文以PEG、2,2,6-三甲基-4H-1,3-二口惡烷-4-酮和異佛爾酮二異氰酸酯制備的反應型非離子聚氨酯表面活性劑,不僅具有較高的濁點(Ⅰ和Ⅱ的濁點均超過80℃),而且端基帶有乙酰乙酸基團,在乳液聚合反應過程中,不會與所乳化的單體反應,從而可以保證乳液具有良好的貯存穩定性;在室溫成膜過程中,乙酰乙酸基可以在交聯促進劑(二胺類、金屬離子、酰肼等)的存在下發生交聯,提高漆膜交聯度,最終改善乳膠膜性能。1實驗部分1.1干燥、干燥和固化異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI),工業純;聚乙二醇(PEG),AR,在80℃真空烘箱中干燥除水24h后使用;二氧六環,AR,西隴化工廠;辛酸亞錫(SC),AR,廣州化學試劑廠,直接使用;2,2,6-三甲基-4H-1,3-二口惡烷-4-酮,AR,Aldrich公司,直接使用。1.2,2,6-三甲基-4h-1,3-二口惡烷-4-酮的合成通法向裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗及N2氣導入管的四口燒瓶中,以二氧六環為溶劑,加入一定量的聚乙二醇,攪拌下加熱至80℃,在N2保護下加入適量的辛酸亞錫作為催化劑,然后滴加IPDI。反應5h后冷卻至室溫,再加入一定量的2,2,6-三甲基-4H-1,3-二口惡烷-4-酮,升溫至100℃反應3h(具體配方如表1所示)。所得產物用丙酮溶解后再用乙醚沉淀,重復3次以除去未反應的原料,并在真空干燥箱內烘干。為了對比,同時也制備了不含乙酰乙酸基的聚氨酯表面活性劑Ⅲ。反應式如下:1.3表面活性劑的表面張力測定紅外光譜采用Nicolet-200SV傅立葉紅外分析儀測定,涂膜;核磁共振采用BrukerAvance300(300MHz)測定,溶劑為氘代氯仿,TMS為內標。表面活性劑水溶液的表面張力用德國Kruss-Kiost數字式表面張力儀板法測定(25℃),測試時溶液穩定時間為5～10min。濁點測定方法是將含表面活性劑的水溶液倒人燒杯,插入溫度計,在水浴中逐漸升溫,觀察其變化,當溶液由清變濁時,該溫度即為濁點初值,使水浴降溫后再升高溫度,以剛出現混濁的溫度為濁點,重復該過程3次,取算術平均值。2結果與討論2.1化合物基的表達在反應型聚氨酯表面活性劑的紅外光譜圖中,在3409cm-1處出現N—H伸縮振動吸收峰,在2800～3000cm-1處是CH3和CH2的對稱與不對稱伸縮振動吸收峰,在1550cm-1處出現N—H變形振動吸收峰,在1712cm-1處出現氨基甲酸酯鏈節中羰基(CO)的伸縮振動吸收峰,在1110cm-1處出現聚乙二醇的—CH2CH2—O—CH2CH2—的特征吸收峰,1738cm-1為酮羰基中的羰基的伸縮振動峰,在2270cm-1處的—NCO譜帶消失,說明IPDI完全封端。在1HNMR譜圖中,化學位移在0.80～1.30的多重峰歸屬于—CH3的氫,在1.50～1.75的多重峰歸屬于環己烷上的—CH2—的氫,在2.75～3.00的峰歸屬于與N相連的—CH2的氫,在3.47～3.41和2.26處為—CO—CH2—CO—和—CO—CH3基團中氫的吸收峰,在3.30～3.75處的多重峰歸屬于與氧相連的亞甲基的氫(—CH2O—),4.10～4.30處的多重峰歸屬于與氨基甲酸酯鏈節中羧基相連的亞甲基的氫(—CH2O—)。2.2溫度對聚氨酯表面活性劑溶液自由能g本文首先考察了反應型聚氨酯表面活性劑Ⅰ在25、50℃時不同濃度溶液的表面張力,如圖1所示。可以看出,隨著溫度的升高,溶液的表面張力和CMC值均降低。其原因主要是隨著溫度升高,聚氨酯表面活性劑分子熱運動加劇,動能增加,大分子間引力減弱,從而使分子由內部遷移到表面所需的能量減少。此外,溫度升高削弱了聚氧乙烯鏈的水合作用,有利于膠束形成,降低了臨界膠束濃度。溫度對表面活性劑溶液的影響還可以從熱力學上得以證明。由于溫度升高,表面遷移率增大,顯然會增大表面的總熵,因而減少其自由能G。由于表面張力的熱力學定義是:σ=ΔGΔAσ=ΔGΔA因而可以預料,σ會有一個負的溫度系數,即隨著溫度升高,表面張力會降低。2.3溶液表面張力高分子表面活性劑的相對分子質量對其表面活性有著較大的影響。作者通過調節聚氨酯分子中PEG鏈段的長短來調節其相對分子質量,并考察了其對溶液表面張力的影響。結果如圖2所示。所制備的聚氨酯表面活性劑的表面活性隨著相對分子質量的減小而增大,即這種高分子表面活性劑的相對分子質量越低,其降低溶液的表面張力的能力越強。這主要是由于隨著相對分子質量的降低,親水基聚氧乙烯鏈段的數量減少,表面活性劑在溶液表面的吸附能力隨之增強,這意味著有更多的疏水鏈段排列在溶液表面,使溶液表面張力降低。2.4復配體系表面活性劑的表面張力一般認為,在溶液中加入電解質可以提高表面活性劑的表面活性。趙國璽也曾提出無機電解質對非離子表面活性劑的作用主要是對疏水鏈段的“鹽析”作用,加入電解質后會降低非離子表面活性劑的濁點,使其容易締合形成更大的膠束。圖3顯示了在外加電解質存在下,本文合成的聚氨酯表面活性劑的表面張力與濃度的關系。隨著NaCl的加入,表面活性略為提高,例如在0.001mol/L時,樣品溶液的表面張力從36.0mN/m降低到34.8mN/m。這主要是由于這種高分子表面活性劑分子以聚氧乙烯鏈段作為極性親水基團,氧原子通過氫鍵與H3O+或者H2O結合,使鏈段帶有部分正電性。當NaCl溶于水溶液中,離子與非離子表面活性劑之間的色散作用及離子與聚氧乙烯極性鏈段之間的電性作用,減弱了聚氧乙烯鏈段之間的排斥作用,從而使聚氨酯表面活性劑在溶液表面更加緊密地排列,降低了溶液的表面張力。2.5臨界膠束濃度的確定圖4為Ⅰ和Ⅲ兩種聚氨酯表面活性劑的電導率隨質量分數變化曲線。由圖可知,這兩種表面活性劑均不像常規表面活性劑那樣,電導率與質量分數之間有明顯的拐點,容易確定臨界膠束濃度。Ⅰ和Ⅲ的電導率是隨著質量分數的增大而增大,并且曲線的斜率均在不斷變小。其原因在于小分子的表面活性劑是由少量親水基和親油基組成,在水溶液中達到一定濃度后會形成膠束;這兩種高分子表面活性劑由于分子鏈段比較長,可能會形成單分子膠束,因此,其CMC值為一個范圍濃度,并與聚氨酯高分子表面活性劑在水溶液中的溶解度密切相關,不像小分子表面活性劑那樣有確定的值。此外,Ⅰ、Ⅲ表面活性劑電導率的差別,也從側面證明了已經合成了反應型的聚氨酯表面活性劑。2.6濁點的測定表2本文所制備的質量分數為1%的3種聚氨酯表面活性劑的濁點。可以看出,樣品Ⅱ的濁點高于樣品Ⅰ,這可能是由于隨著相對分子質量增大,有更多的親水基團可以與水形成氫鍵,限制了表面活性劑的膠團化作用,使濁點增高。3非反應型聚氨酯表面活性劑本研究以PEG、IPDI和2,2,6-三甲基-4H-1,3-二口惡烷-4-酮為原料,成功制備出具有較高表面活性的反應型聚氨酯表面活性劑