第二章電化學腐蝕熱力學2.1金屬腐蝕傾向的熱力學判據自然界中絕大多數金屬元素（除Au，Pt等貴金屬之外）均以化合態存在。大部分金屬單質是通過外界對化合態體系提供能量（熱能或者電能）還原而成的，因此，在熱力學上金屬單質是一個不穩定體系。在一定的外界環境條件下，金屬的單質狀態可自發地轉變為化合物狀態，生成相應的氧化物、硫化物和相應的鹽等腐蝕產物，使體系趨于穩定狀態，即有自動發生腐蝕的傾向。金屬發生腐蝕的可能性和程度不僅與金屬性質有關，還與腐蝕介質的特性和外界條件有關。研究腐蝕現象需要從兩個方面著手，一方面是看腐蝕的自發傾向大小。另—方面是看腐蝕進程的快慢，前者需要用熱力學原理進行分析，后者則要借助動力學理論。金屬腐蝕反應體系是一個開放體系。在反應過程中，體系與環境既有能量的交換又有物質的交換。金屬腐蝕反應一般都是在恒溫和恒壓的條件下進行的，用體系的熱力學狀態函數吉布斯(Gibb)自由能判據來判斷反應的方向和限度較為方便。吉布斯自由能用G表示，對于等溫等壓并且沒有非體積功的過程，腐蝕體系的平衡態或穩定態對應于古布斯自由能G為最低的狀態。設物質系統吉布斯自由能變化為ΔG，則有<0自發過程ΔG=0平衡狀態(2-1)>0非自發過程自然環境中的大多數金屬的單質態和化合物狀態的吉布斯自由能高低表現出如圖2.1所示的狀況，即腐蝕產物與礦石一樣處于低能的穩定狀態，金屬單質處于高能的狀態。因此金屬腐蝕具有自發傾向。圖2.1物質的吉布斯自由能一個腐蝕體系是由金屬和外圍介質組成的多組分敞開體系。對于一個腐蝕化學反應，可用下式表示。0iiAi(2-2)式中νi為反應式中組分i的化學計量數，反應物的計量數取負值，生成物的計量數取正值；Ai為參加腐蝕反應的物質組分。在任意情況下，腐蝕反應體系吉布斯自由能的改變ΔG服從范特荷甫等溫方程。GGRTlnQ(2-3)式中ΔG為反應的標準吉布斯自由能的改變；R為氣體常數；T為熱力學溫度，Q為活度商（或者逸度商）用下式表示。Qaii(2-4)式中ai任意條件下的腐蝕反應組分i的活度。當腐蝕反應處在標準態時（ai=1），活度商Q為1，體系吉布斯自由能的改變ΔG就等于標準態吉布斯自由能的改變ΔG；當腐蝕反應達平衡時，活度商Q就是平衡常數K。體系吉布斯自由能的改變ΔG為0，得出標準吉布斯自由能與平衡常數的關系式。GRTlnK(2-5)所以在任意活度的情況下，吉布斯自由能的改變為，GGRTlnaii(2-6)恒溫、恒壓條件下，腐蝕反應吉布斯自由能的變化可由反應中各物質的化學勢計算得到，即GT,Piii(2-7)式中μi為組分i的化學勢?；瘜W勢是恒溫恒壓及組分i以外的其他物質量不變的情況下物質的偏摩爾自由能根據溶液中組分i的化學勢等溫式iiRTlnai(2-8)式中ai為組分i的活度；R為氣體常數；T為熱力學溫度，μi為組分i的標準化學勢，在數值上等于該組分的標準摩爾生成吉布斯自由能ΔGm,f，即iGm,f(2-9)物質的標準摩爾生成吉布斯自由能ΔGm,f是指在101325Pa(即1atm)，298.15K的標準條件下，由處于穩定狀態的單質生成1mol純物質時反應的古布斯自由能的變化。它的值一般可以從物理化學手冊上查到。根據式(2-8)和(2-9)可得到各組分處于非標準態時的化學勢μi。然后通過(2-7)式求出體系的吉布斯自由能的改變ΔG。以化學勢表示的腐蝕反應自發性及傾向大小的判據為0ii0i0(G)T.P自發過程平衡狀態（2-10）非自發過程由式（2-10）來判斷腐蝕反應能否自發進行及腐蝕傾向的大小。ΔG的負值的絕對值越大，該腐蝕的自發傾向就越大。例題2.1判斷銅在25℃時無氧和有氧存在的純鹽酸中的腐蝕傾向。解：假定Cu2+標準態和任意狀態的化學位近似相等。（1）銅在純1mol鹽酸中（pH=0）Cu+2H+→Cu2++H2μi（kJ·mol-1）0065.520μi（kJ·mol-1）00≈65.520(G)T,Piii(0065.520)65.52KJ/mol10（2）銅在含有溶解氧的鹽酸(pH＝0，Po2＝21278Pa)+2+Cu+1/2O2+2H→Cu+H2Oμi（kJ·mol-1）00065.520μi（kJ·mol-1）0-3.860≈65.52-237.19(G)T,Pii0(i112)(3.86)065.52237.19169.74kJ/mol0可見，銅在無氧的純鹽酸中不發生腐蝕，而在有氧溶解的鹽酸里將被腐蝕、因此腐蝕條件對金屬的腐蝕傾向有很大的影響。同一介質，不同金屬的腐蝕傾向有很大的不同。例題2.2在25℃和一個大氣壓下，分別把Zn、Ni及Au等金屬片浸入到不含氧的純硫酸溶液（pH=0）中，分別寫出它們的腐蝕反應，并求吉布斯自由能變化。解：(1)Zn在硫酸溶液中Zn+2H+→Zn2++H2μi（kJ·mol-1）00-147.210μi（kJ·mol-1）00≈-147.210(G)T,Piii147.21kJ/mol10(2)Ni在硫酸溶液中Ni+2H+→Ni2++H2μi（kJ·mol-1）00-48.240μi（kJ·mol-1）00≈-48.240(G)T,Pii48.24kJ/moli10(3)Au在硫酸溶液中Au+3H+→Au3++3/2H2μi（kJ·mol-1）00433.460μi（kJ·mol-1）00≈433.460(G)T,Piii433.46kJ/mol10以上三個例子表明，Zn和Ni和氫離子反應的ΔG具有很高的負值，所以它們在純H2SO4水溶液中的腐蝕傾向很大，但Au的ΔG具有很大的正值，因此Au在純H2SO4水溶液中是十分穩定的，即Au不發生腐蝕。例題2.3.求在25℃和一個大氣壓下的不同介質中，鐵的腐蝕反應以及吉布斯自由能變化。解：(1)在酸性水溶液中(pH＝0)Fe+2H+→Fe2++H2μi（kJ·mol-1）0078.870μi（kJ·mol-1）0078.870(G)T,Piii78.87kJ/mol10(2)在同空氣接觸的純水中(pH＝7，Po2＝0.21大氣壓)Fe+O2+H2O→Fe(OH)2μi（kJ·mol-1）00-237.19-379.18μi（kJ·mol-1）0-3.86-237.19≈-379.18(G)T,Piii244.42kJ/mol10(3)在同空氣接觸的堿性水溶液中(pH＝14，Po2=0.21atm)Fe+O2+OH→HFeO2μi（kJ·mol-1）00-157.30-483.54μi（kJ·mol-1）0-3.86-157.30≈-483.54(G)T,Piii219.91kJ/mol10以上結果表明，鐵在酸性、中性和堿性的水溶液中都是不穩定的，都有發生腐蝕的傾向。需要指出，通過計算ΔG值而得到的金屬腐蝕傾向的大小，并不是腐蝕速度大小的度量。因為具有高負值的ΔG并不總是具有高的腐蝕速度。在ΔG為負值的情況下，反應速度可大可小。這主要取決于各種因素對反應過程的影響。速度問題是屬于動力學討論的范疇。2.2電化學腐蝕電池電化學腐蝕是指金屬和電解質接觸時，金屬失去電子變為離子進入溶液，引起的金屬的破壞。由于實際中電化學腐蝕的環境十分普遍，因而電化學腐蝕是金屬材料腐蝕中最普遍的現象。例如、在潮濕的大氣中各種金屬結構、車輛、飛機、橋梁鋼架等的腐蝕，海水中采油平臺、碼頭、船體的腐蝕，土壤中地下管道的腐蝕，在含酸、含堿、含鹽的水溶液等工業介質中各種金屑及其設備的腐蝕以及熔鹽中金屬的腐蝕等，都屬于電化學腐蝕。其實質是浸在電解質溶液中的金屬表面上進行陽極氧化溶解的同時還伴隨著溶液中氧化劑在金屬表面上的還原，其腐蝕破壞規律遵循電化學腐蝕原理。為了解釋金屬發生電化學腐蝕的原因，人們提出了腐蝕原電池模型。為了更深入了解腐蝕電池得工作原理，先介紹一下可逆原電池和電解池。2.2.1原電池原電池是一個可以將化學能轉變為電能的裝置。銅鋅原電池（也稱丹尼爾原電池）是人們熟知的可逆原電池，如圖2.2所示。原電池由三部分組成，即負電極系統、正電極系統和電解質溶液系統。按照電化學定義，電極電位較低的電極稱為負極，電極電位較高的電極稱為正極。根據習慣上的稱謂，在原電池中，負極是陽極，發生氧化反應，正極是陰極，發生還原反應。也就是我們常說的陽極氧化，陰極還原。丹尼爾原電池中，鋅電極作為陽極，發生氧化反應，Zn–2e→Zn，銅電極作為陰極，發生還原反應，Cu2++2e→Cu，這兩種反應又叫電極反應。整個電池總反應為Cu2++Zn→Cu+Zn2+。2+原電池工作期間，鋅電極不斷發生氧化反應，銅電極上不斷進行著還原反應。電子從鋅極流向銅極，而在水溶液中，電荷的傳遞是依靠溶液中陰陽離子的遷移來完成的，這樣整個電池形成了一個電流回路，將化學能轉變為電能并帶動負載工作，對外界做有用功。圖2.2原電池圖2.3電解池2.2.2電解池將銅鋅原電池中的負載改為電源，相當于外加電源和原電池并聯，如圖2.3所示。就形成了電解池。并聯的結果會出現兩種情況。一是若外加電源的電位大于原電池的電位時，外加電源對原電池做電功，原電池就變為了電解池；二是如果外加電源的電位小于原電池的電位時，原電池反過來對外加電源做電功，回復為其原電池的狀態。一般電解池的外加電源的電位都大于原電池的電位，所以電解池是一個可以將電能轉變為化學能的裝置。在銅鋅電解池中，外加電位大于原電池電位，銅極電位低于外加電源的的正極，銅極成為了陽極，發生氧化反應；鋅極電位高于外加電源的負極，鋅極成為了陰極，發生還原反應。因此，銅鋅原電池和電解池是互為可逆的。在電解池中，作為銅電極的陽極發生氧化反應Cu–2e→Cu2+作為鋅電極的陰極發生還原反應Zn2++2e→Zn整個電池總反應為Zn2++Cu→Zn+Cu2+電解池工作期間，銅電極不斷發生氧化反應，失去電子變為Cu2+進入溶液。鋅電極上不斷進行著還原反應，Zn2+從外電路獲得電子還原為Zn。外電路做功將電能轉化為化學能。以上分析表明，不論是原電池還是電解池，發生氧化反應的電極一定是處于低電位狀態；發生還原反應的電極一定處于高電位狀態。需要特別指出的是，在電解池中外加電源沒有陰陽極之分，只有正負極之分，高電位是正極，低電位是負極。應該明確，電解池中的正極指的是外加電源的正極，對應電解池的陽極，但是陽極電位低于外加電源的正極，電子從陽極流向外加電源的正極，即陽極發生氧化；電解池中的負極指的是外加電源的負極，對應電解池的陰極，但是陰極電位高于外加電源的負極。2.2.3腐蝕電池Cd(OH)2的溶度積為2.0某10-14。15．在1mol／L氯化銅溶液中，銀能否腐蝕生成固體AgCl,如能發生，腐蝕傾向的大小如何(以V表示)2++(1)陰極反應是Cu還原為Cu(2)陰極反應是Cu2+還原為Cu。16．巳知電極反應O2+2H+4e→4OH的標準電極電位等于0.401V，請汁算電極反應O2+4H++4e→2H2O的標準電極電位。17．已知電極反應Fe+2e→Fe—和Fe+e→Fe的標準電極電位分別為