煤層氣吸附行為的研究進展

煤層是一種新型清潔能源，其主要成分是甲烷。原始狀態下甲烷體積分數可達95%以上,除此以外,還含有少量的二氧化碳、重烴和惰性氣體。煤層氣在煤儲層中以吸附態、游離態和溶解態3種形式賦存,其中,吸附態是煤層氣賦存的主要形態。因此,煤層氣在煤表面的吸附能力對煤層含氣性具有控制作用,對煤層氣采出率影響重大,直接影響到煤層氣井的產能。有關煤層氣吸附的研究甚多,但研究多采用Langmuir,BET等模型描述煤層氣的吸附特性,使其吸附特性參數及等溫吸附曲線等成為評價煤層氣資源及其開發潛力的重要參數。然而煤層甲烷在正常的地層儲層溫度和壓力條件下呈超臨界狀態賦存(甲烷的臨界溫度為191K)。采用常規吸附模型(如Langmuir模型、BET模型)描述煤層氣吸附/解吸特征不能滿足超臨界吸附的客觀事實。為此,基于煤層氣吸附/解吸的研究現狀,并根據超臨界吸附的基本特征,分析了當前煤層氣吸附/解吸研究中存在的問題,并對煤層氣超臨界吸附研究進行了展望。1等溫時壓力下的工業電吸附行為超臨界吸附指氣體在其臨界溫度以上在固體表面的吸附。它與亞臨界吸附相比無論在表征還是在機理上都有顯著的不同。首先,超臨界吸附的吸附量不再是壓力的單增函數,而是存在一個最大值,最大值以后,隨著壓力的升高吸附量反而下降。在某些特定的吸附體系,壓力升高到一定值后,吸附量甚至出現負值。關于超臨界吸附等溫線存在最大值這一現象在化工界已經達成了共識,試驗測得的吸附量是Gibbs所定義的過剩吸附量,其表達式為n=nt-Vaρg=Va(ρa-ρg),其中nt為絕對吸附量;Va為吸附相體積;ρa為吸附相密度;ρg為氣相密度。壓力較低時,過剩吸附量是壓力的增函數,隨著壓力的升高,主體相密度不斷增大,當壓力達到某一值,主體相密度隨壓力的增長速率與吸附相密度隨壓力的速率相等,等溫吸附線出現最大值,繼續升高壓力,吸附量下降。其次,超臨界吸附的吸附機理與亞臨界吸附相比有顯著不同。對于亞臨界吸附,可用單分子層吸附、多分子層吸附、微孔填充等機理對吸附現象進行解釋,且吸附相密度可用假定的飽和液相密度代替。然而,超臨界溫度條件下,氣體在固體表面的吸附機理則發生了根本的變化,不能簡單地用亞臨界吸附的校正模型進行處理,且在超臨界條件下,氣體不可能被液化,因此用假定的液相密度替代吸附相密度也是行不通的。目前,有關超臨界吸附的機理,主要用吸附勢理論、分子模擬技術、密度函數理論等進行研究。2煤礦瓦斯勘探的研究歷程煤層氣吸附現象在20世紀20年代就為國外研究人員所重視。我國于60年代開始煤礦瓦斯防治工作相關研究,直到80年代才開展煤層氣勘探的研究工作,真正展開研究工作于90年代后期。通過國內外學者幾十年的研究,煤層氣吸附理論取得了長足的進展。2.1-4和3-4試驗結果分析煤層氣的吸附過程是一種物理過程,認為甲烷在煤表面的吸附能力隨壓力呈單調遞增趨勢,可用Langmuir單分子層吸附模型進行描述。但研究也發現,甲烷在煤表面的吸附能力隨壓力具有先增加后降低的倒U型變化趨勢是一種普遍現象,不遵循Langmuir規律,并正視了煤層氣超臨界吸附不同于亞臨界吸附。對此,不同的研究者采用Langmuir,BET,D-A和D-R等模型對煤層氣超臨界吸附數據進行擬合,證實了能夠用于超臨界吸附研究的D-A和D-R模型對試驗數據的擬合程度較高,而傳統的亞臨界吸附模型Langmuir擬合程度最差,且在高壓情況下Langmuir模型不能擬合試驗結果。文獻采用改善狀態方程中排斥因子方法,模擬了純CH4,CO2,N2在高壓下的超臨界吸附現象,直接估計絕對氣體吸附的吸附相密度和描述地層條件下Gibbs最大吸附量;認為簡化局部密度模型(SLD模型)能夠很好地擬合超臨界狀態下煤層氣等溫吸附,滿足煤層含氣量預測的需要。對煤層氣吸附能力與煤階演化規律研究,發現干燥煤對甲烷的吸附能力隨著煤階呈階段性趨勢:①在低煤階階段,煤對甲烷吸附能力隨煤化程度的升高而增大;②隨著煤化程度升高,煤對甲烷吸附能力與煤化程度呈U型關系,在高揮發分煙煤階段附近存在一個最小值。同時也發現,水分的存在對煤吸附甲烷能力與煤化程度關系存在影響。即潮濕煤對甲烷的吸附能力與煤化程度呈倒U型關系。除了開展煤吸附甲烷規律研究以外,CO2在煤表面吸附規律研究也備受關注,對世界范圍內煤吸附CO2氣體研究發現,CO2在干燥煤上的吸附能力與煤化程度無明顯關系,在潮濕煤樣上的吸附能力隨著煤化程度的增加而增加。與此同時,非平衡以及多元氣體吸附過程的研究也在開展。發現多元氣體在煤表面的吸附是通過競爭實現,氣體在煤表面競爭吸附能力的強弱是通過氣體分子與煤表面分子之間的相互作用得以體現,導致多元氣體等溫吸附與解吸在進程上基本可逆,但相密度變化不可逆。文獻和認為室溫下CO2和CH4活化擴散作用的存在,是目前煤層含氣量測定方法不可信的根本原因。2.2煤階煤巖結構的外部環境制約煤層氣吸附依賴于氣-液-固三相之間的作用,除了受煤階、煤巖組成、灰分、水分含量、孔隙率、孔徑結構等內在因素控制,同時也受溫度、壓力、濕度等外部環境的制約。1煤階對煤吸附甲烷能力的影響文獻發現干燥煤對甲烷的吸附能力隨煤階呈階段性變化。文獻對我國干燥煤吸附甲烷研究也得到相同的觀點。文獻對我國眾多平衡水煤樣等溫吸附則發現,煤吸附甲烷能力與煤化程度呈倒U型,不同的是其對吸附能力隨煤階變化關系的階段劃分不同?？梢?煤吸附甲烷能力隨煤化程度變化關系也受其含水性影響。煤的有機顯微組分可分為鏡質組、惰質組和殼質組3類。一般認為,鏡質組的吸附能力最強,其次是惰質組,殼質組的吸附能力最差。盡管如此,但不同的研究者在鏡質組和惰質組對煤層氣吸附能力的影響上還存在一些爭議。如文獻認為在中煤階階段富惰質組煤的吸附能力高于富鏡質組煤,在高煤階兩者則相當;傅雪海等認為煤吸附甲烷能力與煤巖組成成階段性變化;張麗萍等認為惰質組中絲質體的多寡對煤層氣的吸附能力存在重要影響;姚艷斌等則認為鏡質組對煤層氣的吸附能力影響相對較強,惰質組對煤層氣的吸附能力的影響應同時考慮煤階制約。2煤儲層透氣性能煤是一種復雜的多孔性固體,其孔隙大小及分布直接影響著煤層氣的儲集能力和產氣量。一般來說,小孔(10～100nm)及微孔(<10nm)是氣體的主要吸附空間,而大孔(>1000nm)和中孔(100～1000nm)常能反應煤儲層的透氣性能。研究表明:在所有的孔隙中,微孔是主要的吸附孔隙,煤對甲烷的吸附能力與總孔體積無明顯關系,而與孔隙表面積、微孔表面積均呈正相關關系。3煤中二氧化碳的吸附能力水分對煤層氣吸附能力的影響已基本達成共識,即在煤層達到水飽和狀態以前,隨著含水量的增加,煤層氣吸附量相應降低。如文獻發現煤中水分每增加1%,煤層吸附甲烷的能力降低18%,而5%的水分會使煤層喪失65%的吸附甲烷能力;文獻發現水分每增加1%,吸附能力減少25%;水分增加5%喪失65%的吸附能力;文獻發現煤中水分每增加1%,煤吸附甲烷量減少1.8kg/t,約2.52mL/g,吸附二氧化碳量減少7.3kg/t,約10.2mL/g。這是因為水分在煤孔隙表面的吸附能力比甲烷強,而煤孔隙表面可提供吸附的有效位是一定的,因此水分占據的有效位越多,可供甲烷吸附所有的有效位就越少。4煤巖吸附等溫線與地層壓力的關系煤層埋深通過溫度和壓力2個因素影響煤層氣的吸附。一般來講,煤層中氣體吸附量也隨著溫度的升高而降低,隨壓力的增大而增大。隨埋深的增加,地層的壓力和溫度隨之增加且地層壓力增加幅度較大,故煤層吸附甲烷能力隨著煤層埋深的增大而增大。然而溫度與吸附能力的消長關系,又使得這種增加趨勢限于較淺的埋藏深度。煤巖吸附等溫線試驗表明,當壓力大于3MPa時,隨壓力的增大,吸附量增大幅度變小;當壓力大于6MPa時,壓力對煤層吸附量影響已經不明顯,而與該壓力相當的煤層埋深為600～800m,當煤層埋深超過1500m時溫度的消極影響將大于壓力的積極影響,因此當埋深再加大時,吸附量降低。5煤質及利用過程中外在其吸研究認為隨著煤層中灰分的增加煤層氣的吸附量不斷降低。盡管如此,但不同研究者對于灰分對煤層氣吸附的影響機制卻存在不同觀點,如文獻認為煤中灰分的存在降低了有機質的含量從而降低煤的吸附能力;而張群等則認為灰分的存在堵塞部分微孔而減小了煤的比表面積,從而降低了煤層氣的吸附量。除了開展煤質本身對煤層氣吸附的影響以外,還開展了外加物理場(如電磁場、聲波場等)作用下煤吸附/解吸特性及其變化規律的研究。發現外加電磁場作用可以降低煤對瓦斯的吸附能力和吸附量,認為外加電磁場的存在可以改變煤的表面勢能;文獻認為電磁場的存在不會改變其飽和吸附量;文獻發現交變電場作用并沒有改變煤表面的化學性質和物質成分,煤的吸附/解吸仍遵從Langmuir方程。2.3化局部函數模型煤層氣吸附一方面繼續沿用傳統的動力學與統計熱力學模型,如Langmuir,BET模型等。另一方面,由于Langmuir,BET模型不能很好地擬合試驗數據,開展了正視超臨界現象存在的超臨界吸附模型研究,如對吸附勢理論進行擴展,借鑒工程模型簡化局部函數(SLD)模型等,這些超臨界吸附模型較好地擬合試驗數據,克服了以往使用亞臨界模型時受壓力條件的制約。另外,量子化學理論在研究煤層氣吸附方面也取得了進展,如提出的煤表面原子簇模型,認為氣體分子與煤表面相互作用是各向異性,煤核表面吸附甲烷分子以正三角錐重疊式排列最為穩定,其吸附勢為2.65kJ/mol,旋轉勢壘為1.34kJ/mol,而二氧化碳分子在煤表面的投影與C—C鍵重合時,吸附勢阱最大,為19.06J/mol,并采用Morse勢能經驗函數描述了煤芳核表面吸附甲烷分子的相互作用過程。張景來認為高分子在煤表面的吸附既有靜電力,也存在取向力、色散力和誘導力,也帶有一定的氫鍵作用。計算得出H+在煤表面的吸附勢能、相關化學鍵的鍵能、鍵長和靜電荷分布,發現H+在煤表面化學吸附的吸附能隨著煤階的增大而增大。3煤層甲烷的吸附/解吸特性1)目前煤層氣吸附/解吸試驗大多是在室溫條件下進行,且等溫吸附的壓力一般較低;其研究立足于我國現階段的煤層氣勘探開采,對于深部煤層處于高溫、高儲層壓場和高流體壓力場的煤儲層吸附性研究甚少,且有限的研究也只是立足于傳統吸附模型的理論推測,不能反映出深部煤層氣成藏的基本特征,也是導致目前我國深部煤層氣資源評價不準確的原因。2)目前普遍采用亞臨界吸附模型(如Langmuir模型)描述處于超臨界狀態下煤層甲烷的吸附/解吸特性,能否客觀描述甲烷在地層條件下的吸附/解吸特性受到煤層氣地質學者的普遍質疑。雖然國內外已開始就超臨界這一基本現象展開討論,但幾乎全局限于對超臨界吸附等溫線形態的初步描述或是用傳統吸附理論校正絕對吸附量,少有文獻參考化工領域有關超臨界吸附模型的最新成果。且目前使用的超臨界模型中,對吸附相密度、吸附相體積以及虛擬飽和蒸氣壓的計算基本采用經驗公式進行估算,缺乏科學依據。3)煤層氣的吸附能力與煤體結構關系已基本明確,認識到煤層氣吸附能力受控于范德華力和氫鍵力控制之下的煤孔隙表面吸附勢的大小和分布,吸附勢大小和煤孔隙比表面積密切相關,比表面積大小又受孔隙結構(孔容結構和孔徑結構)特征的制約,但煤物質組成及化學結構與煤層氣吸附能力之間的關系現在尚不明確,如何有效利用動力學及統計熱力學方法耦合其關系也是目前該領域的一個難點。4)雖然從量子化學分子間作用力角度計算了氣體分子與煤表面分子之間的作用力,但計算過程中所采用的煤分子模型過于簡單,不能真實反映煤的分子結構結構隨煤化程度的變化關系,也不能反映出煤的吸附能力隨煤階的變化關系,對煤中可溶性小分子物質對煤層氣吸附的影響也未涉及,這些都是目前量子化學在煤層氣吸附領域應用急需解決的問題。4化學4化學學科的發展1)進一步開展煤儲層吸附氣體的研究,特別是開展深部煤儲層條件下煤吸附吸附氣體研究。通過模擬不同深度的壓力和溫度條件下煤基塊吸附甲烷特性及其吸附規律,研究深部煤儲層的地質條件下,煤儲層溫度、壓力、水分、煤階以及孔裂隙結構等內外因素對煤層氣吸附的影響,查明該條件下煤層氣吸附的主控因素及控制機理。2)在取得大量超臨界吸附數據的基礎上,借鑒界面化學等化學學科取得的最新研究成果,開展煤層氣超臨界吸附的理論研究。從動力學、統計熱力學相關理論求算煤層氣超臨界吸附的熱力學參數(吸附勢、吸附熱、吸附焓和吸附自由能等),分析這些熱力學參數隨煤階在超臨界條件下變化特征及其變化規律,深入探討煤層氣超臨界吸附的熱力學實質及機理,力求能夠建立擬合深部地質儲層條件下的吸附模型。3)借助于現代科技成果帶來的先進技術和測試分析手段,如透射電子顯微鏡、傅里葉變換紅外光譜技術、高效液相質譜以及低溫液氮吸附等試驗方法和手段,結合煤的微觀結構及煤化工