羥基-水體系衍生化法制備重金屬離子吸附劑

隨著近幾十年的工業化進程的發展，廢水污染日益嚴重，環境受到嚴重破壞。廢水中各種有害的物質經過水體富集到生物鏈中,最終進入人體,給人類帶來嚴重的毒害影響。其中含有的重金屬離子是對環境污染最嚴重和對人類健康危害最大的有害物質之一,因此,如何治理重金屬廢水已經受到各界的普遍重視。目前,用于去除污水中重金屬離子的有效分離工藝有:沉淀、離子交換、電化學處理、膜技術、蒸發凝固、反滲透和電滲析等,但這些技術的應用有時受工藝和經濟的限制,所以,尋找一種較為廉價的污水凈化材料,降低污水處理的成本,提高凈化效率已成為環境保護中亟待解決的問題。近幾年來,人們開始研究用改性纖維素吸附劑吸附、分離和提取廢水中的重金屬離子,與一般的重金屬處理方法相比,該方法具有吸附量大、吸附速度快、成本低、操作簡單、不產生二次污染等優點。因此,對其的研究便成了該領域的熱點。1高分子有機化合物改性纖維素吸附劑就是利用物理、化學方法對富含纖維素的物質進行處理,使其成為具有良好吸附性的一類功能高分子材料。纖維素是地球上最豐富的天然高分子物質,其來源廣泛,如棉花、麻、大豆殼、木屑、鋸屑、谷殼、稻殼、秸稈、橘子皮、咖啡渣、茶渣、樹皮、草等等,其主要成分就是纖維素,這些物質在我國大部分未得到利用而被廢棄,既造成了極大的浪費,又污染了環境。如果將這些資源加以利用的話,就可以變廢為寶,提高了該物質本身的經濟效益,同時,對保護環境和資源的再利用大有裨益。1.1玉米芯的制備以玉米芯為原料為例:步驟一:將玉米桿用清水浸泡后清洗除去泥土和灰塵,再用蒸餾水洗滌,烘干至恒重。將處理好的橘子皮用粉碎機粉碎,過100目篩,儲備。步驟二:用20%的異丙醇對粉碎的玉米芯進行浸泡,攪拌24小時,抽濾,用20%的異丙醇和水清洗至無色,抽濾后,將樣品置于干燥箱中,在55℃烘干24小時。之后加入0.1mol/l的NaOH溶液,攪拌一個小時,室溫下抽濾后,再加入蒸餾水攪拌45分鐘,在室溫下水洗多次至PH值=7,抽濾后,將樣品放入55℃干燥箱中烘干24小時,備用。步驟三:將備用的玉米芯浸入一定濃度的檸檬酸溶液中,在25℃下攪拌2小時,抽濾,在室溫下水洗多次至PH=7,抽濾后,在55℃烘干箱中烘干24小時。即得異丙醇-NaOH-(不同濃度)檸檬酸處理的的改性纖維素吸附劑。1.2改性纖維素吸附劑不論選用何種原料,步驟一、步驟二操作基本相同,步驟二要注意選擇合適的有機試劑。通常選擇異丙醇等來除去顆粒中的色素、某些極性物質等,然后經過堿皂化,進一步除去色素、半纖維等。第三步是制備的關鍵步驟:通常采取酸堿處理、無機鹽活化、包埋離子液體、接枝共聚、酯化、醚化等方法,其主要目的就是使吸附劑表面去質子化,活化吸附位點,改善吸附性能。如以棉花為原料,以Ce4+鹽為引發劑,將丙烯晴接枝到交聯后的球形纖維素骨架上,獲得球形羧基纖維素吸附劑,而且對Cr3+、Al3+、Cu2+、Zn2+吸附容量達到2811、1416、4912和3713mg/l。改性后的纖維素的吸附量比未修飾前提高了很多。其主要目的就是使吸附劑表面去質子化,活化吸附位點,改善吸附性能。再如以桔皮為原料,粉碎后過100目篩,經異丙醇、氫氧化鈉處理烘干后,取其5g溶于0.6mol/l的草酸溶液35ml中,浸泡、攪拌2小時,得纖維素漿置于恒溫箱中,在50℃下烘干一夜后,水洗至中性,抽濾后,繼續在50℃干燥箱中烘干,即獲得桔皮纖維素吸附劑。在PH值等于6時,其對Cd2+的最大吸附量是1.13mol/l,對Cd2+吸附率可以達到93.72%。2改性纖維吸附劑對重金屬離子的吸收2.1羥基改性纖維素由于纖維素是一種纖維狀、多毛細管的立體規整性高分子聚合物,具有多孔和比表面積大的特性,且分子內含有許多親水性的羥基基團,因此具有一定的吸附性。但天然纖維的吸附金屬離子的能力并不強,必須通過化學改性使其具有更多或更強的親水基團,才能成為性能良好的吸附材料。纖維素中每個葡萄糖基上有三個可供反應的羥基,因此,它可以發生一系列與羥基有關的化學反應。通過對羥基改性反應在其分子中引入對陽離子具有吸附能力的羧基、磺酸基、磷酸基等陰離子基團,可制備陽離子吸附劑;另外,羥基通過交聯處理或接枝化后,經胺化后可制成陰離子型吸附劑。羥基經過雙功能基處理后,可制成兩性離子吸附劑,可同時吸附陰性和陽性兩種離子。如崔志敏等以甘蔗渣纖維素為原料,堿化處理后,與3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸反應,得到兩性纖維素。改性后的產品對Pb2+、Zn2+、Cu2+、Cr2O72-的交換吸附能力比活性炭平均提高了74倍,且產品再生容易,性能穩定。此外,纖維素也可以和螯合劑作用使其枝連上螯合基團,形成對貴重金屬元素具有較強選擇性的螯合纖維。綜上各種情況,改性后的纖維素吸附機理主要有:表面絡合、離子交換、氧化還原、物理吸附等。這些機理可以單獨起作用,也可以與其它機理結合起來起作用,這取決于吸附過程的條件和環境。2.2ph值和溫度對金屬離子吸附量的影響改性纖維素對重金屬離子的吸附性能不僅與其本身的結構和性質有關,還與吸附過程的條件和環境等因素有關。生物吸附劑的預處理。生物吸附劑預處理的主要方法有酸、堿處理、熱處理、碎裂、無機鹽活化等,其主要目的是使吸附劑表面去質子化、活化吸附位點,改善吸附性能。實驗研究證明,不經過NaOH溶液處理,直接用檸檬酸處理的玉米芯反而表現出低吸附性,這說明NaOH處理是非常重要的一步。溶液的PH值。當溶液的PH值較低時,一方面H+將與目標離子發生競爭吸附,另一方面,吸附劑處于陽離子氛圍中,使可參與吸附的活性吸附位點減少,從而使金屬離子的吸附容量減少;PH值高于一定值時,一方面金屬離子將與OH-生成沉淀,另一方面金屬離子將處于被負離子包圍的氛圍中,不利于和吸附劑進行反應,因而存在最佳吸附PH值。溫度影響。溫度對吸附過程有很重要的影響。隨著溶液溫度增加,溶液粘度降低,從而增加了溶質的分散速率。此外,溫度的變化也可以改變吸附劑的平衡吸附量。不同的吸附劑、不同的吸附作用機制,溫度對金屬離子吸附量的影響有所不同。有研究表明,在不同溫度下對Hg2+進行吸附試驗,結果吸附去除率隨溫度的升高而增加。但在實際的廢水處理中,由于升溫會帶來投資和運作等一些問題,因而通常不考慮此因素。此外,還有吸附劑粒徑,吸附時間,金屬離子初始濃度等的影響。以