鈷鋁水滑石自組裝多層膜電極的制備及在葡萄糖測定中的應用

層北金屬氫氧化物（ldh）也被稱為水石膏化合物，是由帶正電荷的金屬氫氧化物、層和層之間的充滿交換所形成的層柱狀化合物。LDH,尤其是含有過渡金屬(Co、Ni和Mn等)的LDH,由于其在氧化還原催化、電荷轉移、離子交換和生物相容性等方面的優越性能,作為化學修飾電極表面的修飾劑受到很大的關注。然而,由于LDH自身的弱導電性不利于修飾電極的電子傳遞,降低了材料的電催化性能;此外,由于LDH的剛性結構,傳統的滴涂法不利于形成穩定的電極修飾層。近年來,研究者采用在LDH修飾層中引入電活性物質提高電極的催化性能及采用具有可調控膜厚度、內部結構以及負載量等優點的層層自組裝法(LBL)構筑性能優良的LDH修飾電極以克服上述兩缺點。如Wei等利用LBL方法在CoAl-LDH多層膜中引入電活性物質萘酚綠B、卟啉構筑檢測過氧化氫的性能優良的多層膜電極。在食品、環境、生物和臨床化學中葡萄糖的檢測十分重要,自從1962年Clark和Lyons報道了第一支基于酶的葡萄糖傳感器以來,酶電極法成為備受人們關注的葡萄糖檢測方法。但由于酶電極法存在酶易脫落失活、穩定性和重復性不好等缺點,因此,最近無酶葡萄糖傳感器的研究引起了廣大研究者的興趣,如NiAl-LDH修飾電極在堿性條件下電催化氧化檢測葡萄糖。本文以CoAl-LDH為例,引入電活性物質碳納米管,利用碳納米管和LDH的電催化活性中心的協調催化作用,層層組裝法構筑一種新型的高靈敏度的CNTs/CoAl-LDH多層膜電極,首先合成了以Co為電催化活性中心的CoAl-LDH,然后將PSS包覆的碳納米管(CNTs@PSS)與CoAl-LDH采用LBL法構筑(CNTs@PSS/CoAl-LDH)n多層膜電極,利用其在堿性條件下具有可逆的Co(Ⅲ)/Co(Ⅱ)氧化還原過程檢測葡萄糖。用XRD、紅外光譜和SEM表征了CoAl-LDH的晶型、結構和形貌,用電化學阻抗譜表征了CNTs@PSS/CoAl-LDH的層層自組裝過程,探討了CNTs@PSS/CoAl-LDH組裝層數對多層膜電極的電化學行為的影響,并研究了該多層膜電極對葡萄糖的分析性能。1實驗部分1.1聚甲基二烯磺酸鈉pss和聚苯乙烯磺酸鈉pssCo(NO3)2·6H2O(天津市大茂化學試劑廠);Al(NO3)3·9H2O(上海青析化工科技有限公司);NaOH;Na2CO3;HNO3;H2SO4;多壁碳納米管(純度>90%,直徑10～30nm,來自SunNanotechCoLtd);葡萄糖(汕頭市西隴化工廠);3-巰基-1-丙基磺酸鈉(MPS)、聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDDA)和聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)均購自SigmaAldrich.電化學工作站CHI660C(上海辰華儀器公司);紫外光譜儀(PerkinElmerLamdba35);Bruker\D8AdvanceXRD;傅里葉變換紅外光譜儀(PerkinElmerSpectrumone);JSM-6701F掃描電鏡(JEOL公司);三電極體系(鉑電極對電極,Ag/AgCl參比電極,2mm直徑金盤電極為工作電極)。1.2coal-ldh的制備將0.009molCo(NO3)2·6H2O與0.003molAl(NO3)3·9H2O溶解在60mL蒸餾水中,并轉入三頸燒瓶中,用0.024molNaOH和0.0015molNa2CO360mL混堿溶液滴定,劇烈攪拌,滴至混合溶液的pH值為11±0.5為止,滴完后將上述混合溶液轉至60℃水浴中攪拌24h,所得產品CoAl-LDH抽濾且用蒸餾水洗滌,在恒溫干燥箱中烘干,研磨至粉末備用。稱取10mgCoAl-LDH,加入10mL蒸餾水,超聲20min,制成1mg/mLCoAl-LDH,再用蒸餾水稀釋至0.2mg/mLCoAl-LDH分散液。1.3k-u3000測試條件采用Bruker公司的D8Advance型X射線衍射儀表征。測試條件為:Cu靶,Kα射線,管電壓40kV,管電流40mA,掃描速率5°/min,掃描范圍10～80℃。每步記數0.4s。樣品制備:通過將待測樣品研磨成粉末壓片制樣進行測試分析。1.4金電極的組裝先將金電極用平均粒徑為0.05μm的氧化鋁漿打磨拋光,然后清洗,再在Piranha溶液中浸泡5min,取出洗滌,超聲洗凈,再在0.1mol/LH2SO4中進行循環伏安掃描,掃描范圍是1.4～-0.2V,直至得到穩定的可重復的循環伏安曲線,得到的金電極直接用于組裝。將預處理的金電極在0.02mol/L的MPS中浸泡12h,先在PDDA(1mg/mL,pH6.5)中浸泡20min得到前體膜。再分別在帶負電的CNTs@PSS(1mg/mL)與帶正電的CoAl-LDH(0.2mg/mL)溶液中組裝20min,然后重復在CNTs@PSS與CoAl-LDH中組裝制備(CNTs@PSS/CoAl-LDH)n多層膜電極。1.5電流—電化學測定將制成的(CNTs@PSS/CoAl-LDH)n電極置于含有1mmol/L葡萄糖的0.1mol/LNaOH溶液中,使用三電極體系,在0.65～0.2V電壓范圍之間掃描循環伏安圖,設置工作電位0.45V(vs·Ag/AgCl電極)記錄電流—時間曲線,當背景電流達到穩態后,用微量進樣槍注入葡萄糖,記錄電流響應。電化學阻抗譜(EIS)是在含0.10mol/LKCl的2.0mmol/LK3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6](1:1)氧化還原探針溶液中測定得到(振幅:0.005V,頻率范圍:1～100000Hz),并通過ZSimpwin軟件模擬而成。2結果與討論2.1水未砂平臺合成coal-ldh的晶面結構表征圖1a為我們用共沉淀法合成的CoAl-LDH樣品的XRD圖。從圖可知,CoAl-LDH呈現出水滑石的特征衍射峰:(003)、(006)、(012)、(015)、(110)、(113),表明共沉淀法合成的CoAl-LDH具有水滑石典型的層狀結構。(003)、(006)和(012)晶面衍射峰強度強、峰形尖窄,表明合成的CoAl-LDH層間規整度較高;(110)和(113)晶面的特征衍射峰清晰可辨,表明合成的CoAl-LDH結晶度較好且純度高。圖1b給出我們用共沉淀法得到的LDH的SEM圖,與水熱法得到的六方片狀形貌明顯不同,由于共沉淀法制備過程的成核與晶化同時進行,呈現一種不規則的片狀,產物粒徑分布不均勻,這與文獻報道一致。2.2吸收峰的變化圖2為我們用共沉淀法合成的CoAl-LDH紅外譜圖,由此可以獲得CoAl-LDH層間陰離子、層板陽離子、結晶水及層中晶格水的相關信息。在3500cm附近有較寬的吸收峰,歸屬于層間水分子的伸縮振動和彎曲振動,與-OH的標準伸縮振動峰(3600cm)相比,此峰向低波數位移,這是由于層間H2O與層間CO32-、層板-OH之間存在氫鍵作用。1634cm出現的吸收峰為層間水的-OH彎曲振動。1364cm出現的吸收峰為CO32-中C-O的不對稱伸縮振動,與CO32-的標準吸收峰(1445cm)向低波數移動,這是由于層間CO32-和-OH之間存在氫鍵作用。744cm出現的吸收峰為C-O面內彎曲振動。588cm出現的吸收峰為層板中晶格氧振動吸收峰。2.3cnts@pss/coal-ldh的組裝層數對電子傳輸性能的影響采用電化學阻抗譜對CNTs@PSS和CoAl-LDH的層層自組裝過程進行了監測,在電化學阻抗譜中半圓的直徑相當于電子傳輸的阻抗,從圖3中可以看出:隨著CNTs@PSS/CoAl-LDH組裝層數的增加,電子傳輸阻抗呈線性增加,表明CoAl-LDH在修飾電極上成膜,阻礙了[Fe(CN)6]4-/3-到金電極表面的電子傳輸,同時也說明CNTs@PSS和CoAl-LDH可以均勻有效地組裝構筑CNTs@PSS/CoAl-LDH多層膜。2.4修復電極的電屬性2.4.1coh/co催化氧化機理圖4為(CNTs@PSS/CoAl-LDH)5修飾電極在0.1mol/LNaOH電解液中的循環伏安圖,電位范圍為0.65～0.2V(vsSCE),掃速為0.1V/s。由圖可見此修飾電極在NaOH溶液中具有一對明顯的Co(Ⅲ)/Co(Ⅱ)氧化還原峰。加入1.0mmol/L葡萄糖后,氧化峰電流增加,還原峰電流減小,這是由于CoAl-LDH在NaOH溶液中對葡萄糖的電催化作用,催化機理可以表述如下:LDH(OH-)-Co(Ⅲ)+Glucose→LDH-Co(Ⅱ)+Glucolactone(1)LDH-Co(Ⅱ)+OHsol-→LDH(OH-)-Co(Ⅲ)+e-(2)在反應(1)中,葡萄糖快速擴散到電極表面,被LDH(OH-)-Co(Ⅲ)催化氧化,而LDH(OH-)-Co(Ⅲ)被還原成LDH-Co(Ⅱ);LDH-Co(Ⅱ)在電極表面氧化成LDH(OH-)-Co(Ⅲ),產生氧化電流。2.4.2naoh電解過程循環伏安圖圖5為不同CNTs@PSS/CoAl-LDH層數的修飾電極在0.1mol/LNaOH電解液中的循環伏安圖,從圖中可以看出:隨著組裝層數的增加,負載的CoAl-LDH與CNTs量增加,相應的峰電流也隨之增加,直至第五層時峰電流基本趨于穩定,繼續增大膜層,由于膜太厚,反而阻礙了電子傳遞。因此本實驗選用第五層。2.4.3修飾電極的電化學表征掃速在10～300mV/s范圍內,(CNTs@PSS/CoAl-LDH)5修飾電極在0.1mol/LNaOH中氧化峰電流與掃速成線性關系,線性方程為i(A)=3.87×10-6+4.95×10-4v(v/s)(相關系數R=0.999),這表明該(CNTs@PSS/CoAl-LDH)5電極是受表面過程控制。2.5循環伏安法檢測coal-ldh為了驗證CNTs在傳感器中提高靈敏度的作用,用PSS取代CNTs@PSS制備了(PSS/CoAl-LDH)5對照電極,對照電極與(CNTs@PSS/CoAl-LDH)5電極在0.1mol/LNaOH電解液中的循環伏安圖和電流—時間曲線如圖6所示,從循環伏安圖中可以看出:(CNTs@PSS/CoAl-LDH)5電極明顯比(PSS/CoAl-LDH)5電極的峰電流大,且加了葡萄糖后也比(PSS/CoAl-LDH)5電極的氧化峰電流增加明顯;從電流-時間曲線也看出(CNTs@PSS/CoAl-LDH)5電極對葡萄糖的響應效果更顯著。這歸因于具有良好電學性質的CNTs在該傳感器中的作用。2.6傳感器的檢測限該電極具有寬的線性范圍:3.0×10-6～4.98×10-4mol/L,靈敏度為1.03×10-3A.L/mol,根據空白標準偏差計算該傳感器的檢測限為1.6×10-6mol/L(S/N=3)。該傳感器的響應時間迅速,達95%響應電流的時間在4s以內。本文制備的電極的檢測限和靈敏度優于文獻報道,線性范圍與文獻相比處于低濃度區,這更有利于低含量樣品的測定。該(CNTs@PSS/CoAl-LDH)5傳感器在4℃的冰箱中放置2個星期,2周后該電極仍有75%的活性。該電極連續10次測定2.0×10-4mol/L的葡萄糖的相對標準偏差小于5%。2.7葡萄糖檢