常減壓蒸餾裝置腐蝕防護技術的研究

1常減壓蒸餾裝置的腐蝕防護原油定期蒸發裝置是將原油分發給燃料、燃料、燃料、蠟油、渣油等組件的加工裝置。無論裝置的操作穩定與否，直接影響整個發電廠的正常生產。通常被稱為工廠的“主缸”裝置，這是確保設備長度和循環的關鍵。由于我國大部分原油含硫、含酸較高,在常減壓蒸餾塔裝置加工過程中對設備會產生不同程度的腐蝕,有的甚至十分嚴重,因此常減壓蒸餾裝置的腐蝕防護尤為重要。原油蒸餾塔頂的主要腐蝕物質為HCl、H2S、O2等。其中HCl主要來源于原油中氯鹽的水解,其次是原油中有機氯化物的高溫分解。H2S少部分存在于原油中,大部分來自原油中有機硫化物的高溫分解。當它們和水蒸汽一起進入塔頂冷凝系統時,水蒸汽在露點部位凝結。據研究,此時將有50%的HCl溶解在5%的初凝水中,幾乎全部HCl溶解于先凝結的20%的水中,因而,露點部位初凝水中HCl的濃度很高,pH小于1,對設備產生強烈腐蝕。H2S的存在對HCl腐蝕有明顯促進作用,混入少量O2時,會導致更高的腐蝕速率。2高溫系統的耐蝕材料防護目前常減壓裝置腐蝕防護分兩大部分:工藝防護,即“一脫四注”(原油脫鹽、脫后注堿、塔頂注氨、緩蝕劑、水)主要控制或減緩塔頂系統的腐蝕;耐蝕材料防護,主要用于高溫系統的防護。以下著重介紹工藝防護技術。2.1“一脫四注”的工藝保護我國各煉油廠采用“一脫四注”工藝防腐蝕控制指標見表1。(1)減輕腐蝕介質脫鹽是工藝防護中最重要的一個環節。脫除原油中的氯化物,減少塔頂Cl-的含量,可以減輕塔頂腐蝕,如果將脫鹽穩定在3mg/L以下就能把腐蝕介質控制在一個較低范圍內。脫鹽的結果與原油性質、破乳劑、溫度、注水及電場強度等多種因素有關,一般脫鹽溫度為100～120°C,破乳劑用量(50～20)×10-6,注水4%～10%。(2)mgcl2和cacl2的轉化向脫鹽后的原油中注NaOH或Na2CO3,將原油中殘留的MgCl2和CaCl2轉化為不易水解的NaCl,以減少進入塔頂的HCl數量,減輕塔頂系統的腐蝕;注堿的另一作用是中和環烷酸、H2S,減少高溫部位硫化物和環烷酸腐蝕。(3)ph值的調節塔頂餾出線注氨是為了中和塔頂餾出系統中的HCl和H2S,調節塔頂餾出系統冷凝水的pH值。注氨是調節pH值減緩腐蝕的重要措施。NH3+HCl→NH4ClNH3+H2S→NH4S或(NH4)2S。石化總公司系統目前都是注氨水,但發現NH4Cl在濃度高時會產生沉淀,造成垢下腐蝕。(4)餾出系統露點腐蝕控制塔頂餾出線注水是為了稀釋初凝水中的HCl濃度,控制和調節塔頂餾出系統的露點部位,使露點腐蝕部位由空冷器前移至餾出線,防護對設備的腐蝕,同時沖洗NH4Cl的沉積,防止產生垢下腐蝕。(5)注釋緩沖劑在原油中加入緩蝕劑,使金屬表面形成一層保護膜,起到抑制腐蝕的效果。2.2工藝防護效果經實踐證明,目前“一脫四注”工藝是防止蒸餾塔頂系統腐蝕的有效工藝措施,它可改變腐蝕環境,減少或抑制腐蝕介質的作用。3原油蒸發塔管理系統技術的改進3.1注有機胺系統隨著煉油工業的不斷發展,重質原油加工已成為各煉油廠面臨的新問題,重油催化和加氫對原料中金屬元素含量要求苛刻,在原油脫鹽的同時,加入脫金屬劑以脫除原油中的金屬雜質鈣、鎂、鐵,這一技術已在我國一些煉油廠中推廣應用。而向脫后原油中注堿,隨注堿帶入的鈉離子使油中鈉含量超標,嚴重影響催化劑的活性和選擇性,催化裂化工藝要求原料油中Na+含量小于10-6;同時,研究證明,在高溫下NaCl也要水解,使Na+含量升高。因此,國內外許多煉油廠已停止了注堿,使原“一脫四注”變成“一脫三注”。向脫后原油中注氨,可以調節塔頂餾出系統冷凝水的pH值,但存在以下明顯缺點:(1)生成的NH4Cl沉積在管壁形成嚴重的垢下腐蝕;(2)冷凝水的pH值隨氨的溶入量波動大,難以控制在最有效的防腐蝕范圍內;(3)在初凝水中,氨的溶入量小于HCl,不能有效控制露點腐蝕。70年代以后,美、日等國采用有機胺代替注氨,有機胺的露點較高,能與HCl一起冷凝,有利于中和;但后來研究發現,由于有機胺的離解常數(Kb)很小,其氯鹽易吸水分解,形成低pH值水溶液,對碳鋼設備腐蝕率很高;而且干燥的胺鹽為固體,沉積到設備中水洗不到的部位,同樣產生垢下腐蝕。所以,注有機胺也不能充分保護設備。美國、日本已開始研究停止注有機胺,僅注成膜緩蝕劑和水,把“一脫四注”進一步發展為“一脫二注”。3.2極過程受到阻滯原油蒸餾塔頂系統的腐蝕屬電化學腐蝕,加入鈍化膜型緩蝕劑在腐蝕電池陽極形成鈍化膜,隔斷陽極金屬溶解;沉淀膜型緩蝕劑在腐蝕電池陰極形成沉淀膜,使陰極過程受到阻滯;吸附膜型緩蝕劑,極性基團吸附于金屬表面,非極性端形成致密保護膜,阻斷腐蝕物的侵蝕。有時吸附膜型緩蝕劑和沉積膜型緩蝕劑聯合作用,可以在較寬的溫度范圍內和較低的pH值條件下,得到滿意的保護效果。在腐蝕裝置中,不同氯離子濃度、不同處理方法對設備腐蝕速率的影響表明,用有機胺處理或有機胺與成膜緩蝕劑聯合處理時,碳鋼腐蝕速率隨氯離子增大而增加;單用成膜緩蝕劑處理時,碳鋼腐蝕速率則保持在較低水平,與氯離子濃度無關,見圖1。3.3電脫鹽ro根據國內外的生產情況和有關報道,目前對重質原油的脫鹽沒有獨特的設備工藝。洛陽石化工程公司設備研究所根據長期對原油脫鹽工藝的研究,結合我國重質原油的特點,提出了一套可適用于重質原油脫鹽的工藝,主要包括以下幾個方面:(1)開發出了普遍適用于重質原油的高效破乳劑,如SH9101,FC9301等。(2)利用正交試驗的方法優化重質原油脫鹽條件,如脫鹽溫度、注水量、混合強度等。(3)采用合理的電場梯度,以盡可能地促進小水滴的聚集和下沉,起到油水分離的目的。(4)以技術軟件作保障,科學地進行電脫鹽設備的配套選型,以保證各項工藝條件的實現。結合以上幾個方面,設備所與洛陽石化工程公司聯合設計,并指導配套安裝,1994年在克拉瑪依煉油廠和遼河油田石化廠成功地建成兩套稠油電脫鹽裝置。兩套裝置自1994年10月投產以來,工藝穩定,設備運行正常,原油脫后含鹽小于3mg/L,含水小于0.3%,排水含油小于200×10-6,單級脫鹽率達90%,為電脫鹽技術的發展提供了可行性論證。4原油蒸餾塔頂系統工藝防腐(1)“一脫四注”和“一脫三注”受NH4Cl和有機胺氯鹽性質的影響,均有可能出現垢下腐蝕;“一脫四注”中的注堿還會給重油原料帶來大量鈉離子,影響催化劑的活性和選擇性。(2)“一脫二注”工藝可使設備得到充分保護,而且簡化操作、節約藥劑和相應設施,代表原油蒸餾塔頂系統工藝防腐蝕技術的新發展,值得深入研究并進一步推廣應用。