從自然到仿生的疏水/超疏水界面材料從自然到仿生的疏水超疏水界面材料內容1、引言2、含氟丙烯酸酯共聚物的制備和表面性能；3、超疏水界面材料的制備、結構與性能從自然到仿生的疏水超疏水界面材料1、引言疏水——自然界的啟發水滴在荷葉，鵝毛等表面隨意地滾動。從自然到仿生的疏水超疏水界面材料1.1問題的引出潤濕——固體表面的重要特征之一：疏水（不浸潤）、親水（潤濕）;疏水(憎水，拒水)：接觸角Θ大于900;Young方程:

σLVcosθ=(σSV-σSL)疏水表面：紡織品、自清潔玻璃、化工管道輸送等等從自然到仿生的疏水超疏水界面材料接觸角、表面張力與潤濕性能低表面能（表面張力）物質利于形成疏水表面:氟、硅類材料從自然到仿生的疏水超疏水界面材料1.2含氟聚合物與疏水性能(1)耐熱性(2)耐化學藥品性(3)耐氣候性(4)憎水憎油性(5)防污染性(6)抗粘性(7)耐磨擦性(8)光學特性(9)電學性能(10)流變性能含氟聚合物的優異性能：從自然到仿生的疏水超疏水界面材料含氟高分子功能性的起因

HFCl范德華引力半徑/nm0.120.1350.18電負性2.14.03.0C－X鍵能/kJ.mol-1416.31485.34326.35C－X極化率/10-24cc0.660.682.58從自然到仿生的疏水超疏水界面材料結構對含氟聚合物疏水性能的影響聚十五氟庚烷基甲基丙烯酸乙酯聚合物結構氟含量%表面張力（dyn/cm）聚偏二氟乙烯-(-CH2CF2-)-59.325

5911從自然到仿生的疏水超疏水界面材料氟丙烯酸酯聚合物的表面形貌從自然到仿生的疏水超疏水界面材料氟丙烯酸酯織物整理劑氟丙烯酸酯織物整理劑：杜邦(Teflon)，赫斯特(Nuva)，阿托化學(Forapade)、旭硝子(Asahi-guard)、大金(Unidyne)從自然到仿生的疏水超疏水界面材料從自然到仿生的疏水超疏水界面材料性能？成本？氟單體（丙烯酸全氟烷基乙基酯）很昂貴，產品成本高；使用活性聚合制備嵌段共聚物只需要很少的氟單體用量就可以得到很好的拒水拒油效果？？？從自然到仿生的疏水超疏水界面材料2、氟丙烯酸酯共聚物的疏水性能2.1氟丙烯酸酯兩嵌段共聚物的制備2.2氟丙烯酸酯兩嵌段共聚物的表面性能2.3氟丙烯酸酯嵌段共聚物與無規共聚物表面性能比較2.4氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能從自然到仿生的疏水超疏水界面材料2.1ATRP法制備含氟嵌段共聚物溶劑：環己酮引發劑：α-溴代異丁酸乙酯催化劑/配位劑：CuBr/五甲基二乙基三胺氟單體：丙烯酸全氟烷基乙基酯CH2=CHCOOCH2CH2(CF2)7.6CF3共聚單體：BMA/MA/MMA等從自然到仿生的疏水超疏水界面材料2.2含氟嵌段共聚物固體表面性能的研究研究外部條件、氟嵌段長度（氟含量）、共聚鏈段長度等對表面性能的影響表面性能的表征：接觸角、表面張力或表面能從自然到仿生的疏水超疏水界面材料熱處理對嵌段共聚物表面性能的影響Annealingtemperatureis120℃,thesampleisBMA96FAEA10.2熱處理t的影響Annealingtimeis30min,thesampleisBMA96FAEA10.2熱處理T的影響從自然到仿生的疏水超疏水界面材料BMA嵌段長度對接觸角的影響水在共聚物表面的接觸角石蠟油在共聚物表面的接觸角FAEA鏈段長度固定為2.0

BMAxFAEA2.0

從自然到仿生的疏水超疏水界面材料水在共聚物表面的接觸角石蠟油在共聚物表面的接觸角FAEA嵌段長度對接觸角的影響BMA嵌段長度固定為96BMA96FAEAx

從自然到仿生的疏水超疏水界面材料含氟嵌段共聚物固體表面能的計算Fowkes：界面間的吸引力應為表面上不同分子間作用力之和液體在固體表面的潤濕行為可以用Yong氏方程來描述從自然到仿生的疏水超疏水界面材料

含氟嵌段共聚物固體表面能的計算SampleWF(%)θ(H2O)degreeθ(C2H2I2)degreeγcmN/mγdmN/mγpmN/mγsvmN/mBMA96FAEM2.1c5.590662522.56224.56BMA96FAEM3.17.61058418.714.241.7315.97BMA96FAEM4.510.61068618.313.31.7015.00BMA96FAEM8.217.01128815.412.960.9213.88BMA96FAEM10.119.71138815.013.040.8313.87從自然到仿生的疏水超疏水界面材料含氟嵌段共聚物改性丙烯酸樹脂的表面性能含氟高分子被用作涂料表面改性劑，通過添加含氟高分子可以獲得不潤濕表面，使其具有憎水、憎油和防污能力。以丙烯酸酯類樹脂為基體樹脂，通過添加含氟嵌段共聚物作為表面改性劑，研究含氟嵌段共聚物的加入對涂料防水、防油和防污能力的影響從自然到仿生的疏水超疏水界面材料添加量對丙烯酸酯樹脂表面性能的影響用極少量的改性的丙烯酸酯樹脂膜具有低表面性質接觸角表面張力從自然到仿生的疏水超疏水界面材料2.3嵌段共聚物與無規共聚物表面性能的比較氟含量相近時，嵌段共聚物具有比無規共聚物更低的表面張力，但二者差別并不大；TypeSamplesWF(%)Θ(H2O)degreeΘ(C2H2I2)degreeγdmN/mγpmN/mγsmN/m5％seriesMA156FAEA1.74.54906423.23.726.9MArF-5％4.82906323.83.627.416%seriesMA72FAEA3.515.51108414.70.815.5MArF-17%16.31098415.11.016.1從自然到仿生的疏水超疏水界面材料含氟高分子的XPS分析X射線光電子能譜(XPS)，又名化學分析電子能譜法（ESCA）：定量研究固態聚合物表面組成結構的最廣泛和最好的技術手段。在XPS譜中，各元素有其特征的電子結合能和對應特征譜線；反過來可通過化學位移來推斷原子所處的化學環境。從自然到仿生的疏水超疏水界面材料SamplesWf(%)TakeoffangleComposition（%）F1s/C1sO1s/C1sCOFMA-5(MA72FAEA3.5)15.530041.0412.746.21.130.3190043.6514.641.70.960.34Calculatedvalues*0.310.39MArF-17％16.330043.4814.242.30.970.3390045.6516.138.30.840.35Calculatedvalues*0.330.39討論：1.出射角的影響2.含氟鏈段的趨表性3.無規共聚物和嵌段共聚物的比較信息匯總分析如下表所示：出射角反映深度信息，越小越近表面從自然到仿生的疏水超疏水界面材料TreatmentconditionComposition(%)F1s/C1sO1s/C1sCFOwithoutAr＋

etching44.4837.4618.10.840.41afterAr＋

etching15min.87.532.969.500.0340.11Calculatedvalues650.3134.70.0050.53MA72FAEA3.5改性(2wt%)丙烯酸酯樹脂膜的XPS分析1.利用XPS測得的表面氟元素含量接近純含氟嵌段共聚物；2.是本體氟含量的100多倍；3.不同刻蝕時間反應“深度”信息0.840.005大約7-10nm從自然到仿生的疏水超疏水界面材料2.4含氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能從憎水憎油性考慮，無規共聚結構的含氟高分子制備簡單而且效果也很好；全氟烷基丙烯酸酯類聚合物的最大應用領域就是作為紡織品的憎水、憎油整理劑。從自然到仿生的疏水超疏水界面材料從自然到仿生的疏水超疏水界面材料氟單體含量的影響隨著氟單體氟單體含量增加，聚合物對水的接觸角逐漸增大；氟丙烯酸酯用量達到30％左右，表面性能變化趨于平緩從自然到仿生的疏水超疏水界面材料核殼結構含氟丙烯酸酯乳液聚合研究在相同氟單體含量的情況下，核殼結構乳液成膜的疏水性能明顯優于常規乳液從自然到仿生的疏水超疏水界面材料3、超疏水材料的制備、結構與性能3.1超疏水？3.2自然界中的超疏水現象3.3超疏水的理論分析3.4超疏水表面的制備方法3.5超疏水材料的應用與展望從自然到仿生的疏水超疏水界面材料3.1超疏水?自然界不會活性聚合，也不會乳液聚合，卻可以有著比任何人工合成材料更好的疏水性能——所謂“超疏水”的生命現象.從自然到仿生的疏水超疏水界面材料超疏水與靜態接觸角疏水：接觸角Θ大于900。超疏水：接觸角Θ大于1500；從自然到仿生的疏水超疏水界面材料疏水性的表征量靜態接觸角：越大越好滾動角：越小越好從自然到仿生的疏水超疏水界面材料如何獲得疏水/超疏水表面？固體表面的潤濕性能由化學組成和微觀結構共同決定：化學組成結構是內因：低表面自由能物質如含硅、含氟可以得到疏水的效果。現代研究表明，光滑固體表面接觸角最大為1200左右。表面幾何結構有重要影響：具有微細粗糙結構的表面可以有效的提高疏（親）水表面的疏（親）水性能從自然到仿生的疏水超疏水界面材料3.2自然界的超疏水現象1999年，Barthlott和Neihuis認為：自清潔的特征是由于粗糙表面上的微米結構的乳突以及表面蠟狀物的存在共同引起的；乳突的平均直徑為5~9um從自然到仿生的疏水超疏水界面材料2002年，江雷等提出微米結構下面還存在納米結構，二者相結合的階層結構才是引起表面超疏水的根本原因。單個乳突由平均直徑為120nm結構分支組成；荷葉表面的微/納米復合結構從自然到仿生的疏水超疏水界面材料超疏水的蟬翼表面蟬翼表面由規則排列的納米柱狀結構組成．納米柱的直徑大約在80nm，納米柱的間距大約在180nm．規則排列納米突起所構建的粗糙度使其表面穩定吸附了一層空氣膜，誘導了其超疏水的性質，從而確保了自清潔功能，從自然到仿生的疏水超疏水界面材料超疏水各向異性的水稻葉子水稻葉表面存在滾動的各向異性，水滴更容易沿著平行葉邊緣的方向流動從自然到仿生的疏水超疏水界面材料超疏水的水黽腿水黽，通過其腿部獨特的微納米復合階層結構實現超疏水和高表面張力從自然到仿生的疏水超疏水界面材料3、3表面粗糙度對接觸角的影響理論研究通過對自然的仿生研究，發現接觸角不僅與膜的表面能有關，而且還與膜表面形貌有關

Wenzel模型；Cassie理論；從自然到仿生的疏水超疏水界面材料Cosθ*=r=粗糙表面下的液滴接觸角與界面張力的關系Wenzel模型：粗糙表面的存在，使得實際上固液相的接觸面要大于表觀幾何上觀察到的面積，從而對親(疏)水性產生了增強的作用從自然到仿生的疏水超疏水界面材料Cassie模型：氣墊模型(由空氣和固體組成的固體界面)Cosθ’=fcosθ+(1-f)cos180°=fcosθ+f-1f=Σa/Σ(a+b)f為水與固體接觸的面積與水滴在固體表面接觸的總面積之比粗糙表面下的液滴接觸角與f的關系從自然到仿生的疏水超疏水界面材料3.4超疏水表面的制備超疏水性表面可以通過兩種方法制備：一種是在粗糙表面修飾低表面能物質；一種是將疏水材料構筑粗糙表面從自然到仿生的疏水超疏水界面材料1)模板法在表面具有納米或微亞米孔的基板上，制造粗糙涂層。Jing等在多孔硅材料表面通過偶氮鏈引發，形成共價鍵結合的全氟化聚合物自組裝單分子層，基本不改變多孔材料的表面粗糙度，得到粗糙的低表面能表面。Guo等以多孔陽極氧化鋁為模板，采用模板滾壓法，制備了聚碳酸酯(PC)納米柱陣列表面，通過Pc分子的再取向，在親水的Pc上得到疏水的PC表面。Yamamoto等用1H，1H，2H，2H－全氟辛三氯甲硅烷處理陽極氧化鋁表面，對水的接觸角為1600，用氟化單烷基膦處理同一表面，對菜籽油的接觸角為1500

。從自然到仿生的疏水超疏水界面材料2)粒子填充法利用原位復合技術，在疏水性材料中引入納米或微納米粒徑的粒子，改變涂層表面形貌，提高涂層的疏水性能:Mitsuyoshi等，采用平均粒徑5nm的TiO2納米粒子，分散在全氟聚合物組分中，表面粗糙和低表面張力的結果，導致涂層表面具有超疏水性。ThiesJensChristoph等采用10nm～15nm活性無機納米二氧化硅粒子，以含丙烯酸的三甲氧基硅烷做偶聯劑，氫醌一甲基醚為納米粒子在甲醇溶液中的懸浮穩定劑，加入少量水(納米粒子總量的1．7％)以利于硅烷的接枝反應。在60℃下，回流攪拌3h以上。接著加入甲基三甲氧基硅，繼續回流1h，加入脫水劑三甲基原甲酸酯回流1h以上。所得涂層對水的接觸角大于1500。。。。。。。從自然到仿生的疏水超疏水界面材料3)碳納米管膜的超疏水性研究納米結構產生大的接觸角；納米結構與微米結構結合產生低滾動角；從自然到仿生的疏水超疏水界面材料碳納米管法(江雷等):

1）納米結構產生大的接觸角A：正面SEM，碳管緊密排列；B：側面SEM，碳管的直徑約30~55nm接觸角158.5±1.50，滾動角>300從自然到仿生的疏水超疏水界面材料PAN納米纖維末端直徑為104.6nm，纖維距離為513.8納米，接觸角為173.8±1.30，滾動角大于300。從自然到仿生的疏水超疏水界面材料碳納米管法(江雷等):

2）納米結構與微米結構結合產生低滾動角乳突直徑為2.89±0.32um，距離9.61±2.92um，納米管平均直徑為30~60nm，靜態接觸角約為1600，滾動角約30。從自然到仿生的疏水超疏水界面材料表面微米結構的排列影響

滾動各項異性水稻葉子表面的超疏水現象。b圖中，平行方向滾動角3--50，垂直方向滾動角9--150。從自然到仿生的疏水超疏水界面材料Adamson和Cast模型粗糙度因子從自然到仿生的疏水超疏水界面材料碳納米管表面粗糙度的表征平滑的石墨表面接觸角為860。當θr＝1580，計算得到f2＝0.92；

θr＝1660，計算得到f2＝0.97；即增大空氣尺寸將導致接觸角增大，那么Dmax＝？？？？。從自然到仿生的疏水超疏水界面材料Dmax的計算sinθ=D/2r;假設：水滴不能進入碳納米管膜；接觸角>1500；條件：D水＝100--6000um，則：100≤2r≤6000um，當2r＝100um時，而且θ>1500，

Dmax＝50um從自然到仿生的疏水超疏水界面材料超雙疏表面用水解的氟硅烷甲醇處理超疏水的碳納米管還可以獲得超疏油的效果從自然到仿生的疏水超疏水界面材料4)選擇溶劑的相分離法特定結構和組成的含氟丙烯酸酯共聚物，通過選擇適當溶劑溶解，使共聚物在成膜過程中發生相分離，形成具有階層結構的粗糙表面，從而表現出超疏水性。從自然到仿生的疏水超疏水界面材料溶劑種類PMMA溶解度情況PFMA溶解度情況接觸角大小THF溶解不溶解<120°Freon不溶微溶>150°溶劑種類對膜疏水性能的影響從自然到仿生的疏水超疏水界面材料a)溶劑中聚合物粒子的形態b)干燥成膜時聚合物的形態含氟大分子鏈