化學化工學院基礎化學化學化工學院基礎化學1南華大學化學化工學院

《基礎化學》教學課件課件制作

王曉娟

供臨床醫學、護理學、麻醉醫學、醫學影像學、預防醫學等專業用南華大學化學化工學院課件制作王曉娟供臨床2第六章※化學熱力學基礎第六章※3第一節基本概念第三節化學反應的方向*第二節化學反應中的能量變化*第四節化學反應的限度和化學平衡*第五節化學平衡的移動*第一節基本概念第三節化學反應的方向*第二節化4第一節基本概念第一節51.體系和環境體系(system):人為劃定的研究對象環境(environment):體系以外的與體系相聯系的物質世界。1.體系和環境體系(system):環境(enviro6體系的類型⒈敞開體系：

⒉封閉體系：與環境無物質交換但有能量交換。⒊隔離體系：與環境既無物質交換也無能量交換。與環境既有物質交換又有能量交換。體系的類型⒈敞開體系：⒉封閉體系：⒊隔離體系：與環境既7敞開體系散熱（有能量交換）水蒸發（有物質交換）未加蓋敞開體系散熱水蒸發（有物質交換）未加蓋8封閉體系加蓋（無物質交換）散熱（有能量交換）封閉體系加蓋（無物質交換）散熱9隔離體系置于絕熱密閉容器中隔離體系置于絕熱密閉容器中10狀態、狀態函數狀態(state)是系統各種宏觀性質的綜合表現宏觀性質：如P、V、T、n、ρ等。性質定，狀態定；性質變，狀態變。狀態、狀態函數狀態(state)是系統各種宏觀性質的綜合表現11狀態函數（statefunction）定義：系統狀態定，狀態函數定；狀態函數定，系統狀態也定。如果狀態函數中一個或幾個發生改變，系統狀態也會變。確定系統所處狀態的宏觀物理量各狀態函數之間有確定的關系，某些狀態函數確定了，其他的也就定了狀態函數（statefunction）定義：系統狀態定，狀12狀態函數的分類⒉強度性質：數值與物質的數量無關，沒有加合性。例如：溫度、組成等。⒈廣度性質：數值與物質的數量成正比，具有加合性。例如：體積、質量、物質的量等。狀態函數的分類⒉強度性質：⒈廣度性質：13過程和途徑體系發生變化的經過⑴等溫過程:⑵等壓過程；⑶等容過程：(5)循環過程：系統經一系列變化后又恢復到起始狀態過程(process)⑷絕熱過程：系統和環境間沒有熱交換的過程過程和途徑體系發生變化的經過⑴等溫過程:⑵等壓過143.過程和途徑途徑(path)完成變化過程的具體路線始態(1)298K，100kPa終態(2)373K，50kPa373K，100kPa298K，50kPa等壓等壓等溫等溫途徑1途徑1途徑2途徑23.過程和途徑途徑(path)完成變化過程的具體路線始態(153.過程和途徑始態(1)298K，100kPa終態(2)373K，50kPa373K，100kPa298K，50kPa等壓等壓等溫等溫途徑1途徑1途徑2途徑2△T=T2－T1=75K△p=p2－p1=－50kPa狀態函數的變化值只與體系的始態和終態有關，與變化經歷的途徑無關3.過程和途徑始態(1)終態(2)373K，100kPa2916熱和功

熱(heat,Q）體系和環境間因溫度差而傳遞的能量功(work,W)除熱以外其它各種形式傳遞的能量Q和W都具有一定的方向性：環境做功為正（W＞0），體系做功為負（W＜0）體系吸熱為正（Q＞0），體系放熱為負（Q＜0）熱和功的SI單位都為J熱和功熱(heat,Q）體系和環境間因溫度差而傳遞17功（W）的分類W＝We(體積功)+W′(非體積功)體積功：系統體積變化而交換的功，如氣體的膨脹或壓縮。非體積功：除體積功以外所有其它形式的功，如電功、表面功等。功（W）的分類W＝We(體積功)+W′(非18在恒定外壓下，體積功的計算公式We＝－psur

·△V式中p外是環境壓力，ΔV=V2－V1是體系的體積變化。當體系被壓縮時（ΔV＜0）體積功為正值，即環境對體系作體積功。當體系膨脹時（ΔV＞0）體積功為負值，即體系對環境作體積功。在恒定外壓下，體積功的計算公式We＝－psur·19在等壓過程中體系始終態壓力p與p外相等在恒定外壓下，體積功的計算公式We＝－p外

·△V等壓過程體積功的計算公式We＝－p

·△V在等壓過程中體系始終態壓力p與p外相等在恒定外壓下，體積功的20注意能量傳遞是與過程聯系在一起的，沒有過程就沒有能量傳遞，亦即沒有熱和功。熱和功是傳遞中的能量熱和功不是狀態函數

熱和功的值與過程進行的具體方式有關，

不能僅由始終態加以確定。注意能量傳遞是與過程聯系在一起的，熱和功是傳遞中的能量熱和功21V1氣體向真空膨脹過程向真空膨脹真空V2

體積功We＝－p外

·△V＝

0V1氣體向真空膨脹過程向真空膨脹真空V2體積功We＝22熱力學能(U)體系內的物質含有的一切形式的能量的總和稱為體系的熱力學能(thermodynamicenergy)，又稱為內能(internalenergy)。熱力學能是體系的一個狀態函數，是廣度性質。

熱力學能的絕對值目前尚無法求得

體系從狀態1變化到狀態2的熱力學能的變化值（ΔU=U2－U1）很容易通過系統和環境之間傳遞的熱和功的總合求得

熱力學能(U)體系內的物質含有的一切形式的能量的總和稱為體系23焓(enthalpy)------H定義

H=U+pVH單位J、kJ。焓H是一個狀態函數.焓的絕對值尚無法求得。等壓過程△H=△U+pΔV焓(enthalpy)------H定義H=242.熱力學第一定律(能量守恒與轉化定律)“自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同的形式，并可以從一種形式轉化為另一種形式，在轉化過程中，能量的總值是恒定不變的?！薄鱑＝Q+W熱力學第一定律的數學表達式

根據熱力學第一定律，應有

注意：熱力學第一定律只適用于封閉體系，不適用于敞開體系2.熱力學第一定律(能量守恒與轉化定律)“自然界的一切物質都25[例]在101.3kPa及100℃，1.00mol水完全汽化時吸熱44.0kJ，計算1.00mol水汽化時熱力學能的改變量。解：定壓過程Qp=44.0kJ，汽化過程體積增大，系統向環境做體積功W=-p△V設始態水的體積為Vl，終態水蒸氣的體積為Vg△V=Vg–Vl≈Vg△U=Qp+W=Qp–ngRT=44.0-1.00×8.314×10-3×373=40.9kJ[例]在101.3kPa及100℃，1.00mol水完全汽化26過程的熱①等容熱（QV）：體系在變化過程中保持體積恒定時的熱。即△V=0，W=0△U=QV對于沒有非體積功的等容過程，指定始終態的QV是定值，即QV與途徑無關。

過程的熱①等容熱（QV）：體系在變化過程中保即△V=0，W27過程的熱②等壓熱（Qp）：若體系在變化過程中保持作用于體系的外壓力不變時的熱。W=－pΔVQ=Qp

由熱力學第一定律△U=QP+W△H=△U+pΔVΔH=Qp

過程的熱②等壓熱（Qp）：若體系在變化過程中保持作用于體系的28ΔH=Qp

過程的熱注意：上式適用條件是①無非體積功②等壓若有非體積功：ΔH=Qp

+W′

ΔH=Qp過程的熱注意：上式適用條件是①無非體積功若有29第二節化學反應中的能量變化第二節30化學反應進度

化學反應式

dD+eE=gG+hH上式可改寫為0=–dD–eE+gG+hH0=ΣνB

B或νB為化學計量數，反應物為負，產物取正，SI單位為1；∣ν∣可以是整數，也可是分數。化學反應進度化學反應式dD+eE=g31反應過程中，各物質的變化量ΔnB之間的關系為令ξ=化學反應式

dD+eE=gG+hHξ稱為化學反應進度，單位mol簡稱反應進度反應過程中，各物質的變化量ΔnB之間的關系為令ξ=化學32例合成氨反應式為

H2+N2=NH3

一定時間后有3molH2被消耗，求反應進度。

（1）3H2+N2=2NH3（2）ξ

=2mol

解（1）（2）ξ

=1mol

注意：在使用時，要指明具體的反應方程式例合成氨反應式為H2+N2=NH333化學反應熱在T始＝T終，無非體積功的條件下，伴隨反應吸收或放出的熱量。簡稱反應熱（heatofreaction)。等溫等壓、無非體積功：等壓反應熱Qp=△rH化學反應在等壓(p1＝p2＝p外)條件下的反應熱⒉等壓反應熱與等容反應熱

⒈化學反應熱等溫等容、無非體積功：等容反應熱Qv=△rU；

rH=Qp反應焓因一般化學反應都是在等溫等壓條件下進行的，故常將等壓反應熱直接稱為反應熱?；瘜W反應熱在T始＝T終，無非體積功的條件下，伴隨反應吸收或34反應的摩爾焓變(△rHm）△rHm是按照所給的反應式完全反應，即ξ=1mol時的焓變r是反應（reaction）的縮寫，m表示ξ=1mol△rHmSI單位J·mol-1，常用kJ·mol-1反應的摩爾焓變(△rHm）△rHm是按照所給的反應式完全反r35反應的摩爾焓變(△rHm）

2C(gra)+O2(g)=2CO(g)ΔrHm=－221kJ·mol-1

該式的具體含義是：在沒有非體積功、各物質指定溫度和壓力下，2mol石墨態的碳與1mol氧氣反應生成2mol一氧化碳時當反應進度ξ為1mol時體系向環境放熱221kJ。注意：①計算一個化學反應的焓變時必須指明反應方程式②要注明物質所處的狀態C(gra)+1/2O2(g)=CO(g)ΔrHm=－110.5kJ·mol-1

反應的摩爾焓變(△rHm）2C(gra)+O2(g)36熱化學反應方程式熱化學方程式：是表示化學反應和相關反應熱關系的式子標準狀態：指溫度T和標準壓力p

（100kPa）下該物質的狀態。注意：標準態只規定了壓力而未指定溫度，我國通常選298K。不同的體系或同一體系的不同狀態，狀態函數不同，即物質的一些熱性質與物質所處的狀態有關為了使熱力學數值有可比性，需找出基線：熱化學反應方程式熱化學方程式：是表示化學反應和相關反標準狀態37熱力學標準態氣體：溶液：固體和純液體：T,p

p

=100kPa符合理想稀溶液定律溶質B,bB=b

=1mol·kg-1或

cB=c

=1mol·L-1T,p

下，純物質熱力學標準態氣體：溶液：固體和T,p38

2C(gra)+O2(g)=2CO(g)ΔrHm，298=－221kJ·mol-1

“r”表示化學反應“m”表示反應進度為1摩爾“

”表示熱力學標準態“298”表示反應在298K下進行ΔrHm

稱為標準摩爾反應焓（標準摩爾反應熱）

熱化學反應方程式2C(gra)+O2(g)=2CO(g)39書寫熱化學方程式須注意：

2C(gra)+O2(g)=2CO(g)ΔrHm，298=－221kJ·mol-1

“g”代表氣體，“l”代表液體，“s”代表固體(如有不同晶形須注明)，“aq”代表水溶液

①各物質要注明狀態書寫熱化學方程式須注意：2C(gra)+O2(g)=40書寫熱化學方程式須注意：

2C(gra)+O2(g)=2CO(g)ΔrHm，298=－221kJ·mol-1

②要標明反應溫度。(若反應溫度為298K,可不標)③反應熱與反應式要相對應C(gra)+1/2O2(g)=CO(g)ΔrHm

=－110.5kJ·mol-1

④正、逆反應的反應熱數值相等，符號相反。CO(g)=C(gra)+1/2O2(g)ΔrHm

=110.5kJ·mol-1

書寫熱化學方程式須注意：2C(gra)+O2(g)=41熱化學定律（Hess’sLaw）不管化學反應是一步完成的，還是分幾步完成的，其總的反應熱相同?；瘜W反應熱只取決于系統的始終態，與反應過程是一步完成還是分幾步完成無關。熱化學定律（Hess’sLaw）不管化學反42C(gra)+O2(g)CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)ΔrHm

(1)ΔrHm

(3)ΔrHm

(2)ΔrHm

(1)=ΔrHm

(3)+ΔrHm

(2)ΔrHm

(3)=ΔrHm

(1)-ΔrHm

(2)ΔrHm

(1)=－393.5kJ·mol-1ΔrHm

(2)=－283.0kJ·mol-1ΔrHm

(3)=-110.50kJ·mol-1C(gra)+O2(g)CO2(g)CO(g)+1/43(3)Fe3O4(s)+4C(石墨)=3Fe(s)+4CO(g)求在298K時反應⑶的△r

H

m。例已知在298K時，⑴2C(石墨)+O2(g)=2CO(g)⑵3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s)

(3)Fe3O4(s)+4C(石墨)=3Fe(s)44解：⑴2C(石墨)+O2(g)=2CO(g)⑵3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s)⑶Fe3O4(s)+4C(石墨)=3Fe(s)+4CO(g)2×⑴：4C(石墨)+2O2(g)=4CO(g)2×⑴－⑵=⑶

解：⑴2C(石墨)+O2(g)=2CO(g)245注意①在計算時，相同的物質（聚集狀態、晶形也要相同）才可合并、消去②在相同條件下，正、逆反應的ΔrHm絕對值相等，符號相反。③所選取的有關反應,數量越少越好,避免誤差累積④若熱化學反應方程式之間存在代數關系,反應熱有對應關系注意①在計算時，相同的物質（聚集狀態、晶形也要相同）才可合并466.標準摩爾生成焓(ΔfHm,T

)標準摩爾生成焓:在指定溫度下由最穩定的單質生成1mol某物質時的標準摩爾焓變按定義，最穩定單質的標準摩爾生成焓等于零。如：C（石墨）、P（白磷）、S（斜方）I2（s）、H2（g）、O2（g）等。C(gra)+1/2O2(g)=CO(g)ΔrHm

=△

fHm

=－110.5kJ·mol-16.標準摩爾生成焓(ΔfHm,T)標準摩爾生成焓:在指定47H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)△rHm

=△fHm

=-285.85KJ·mol-1△rHm

=2△fHm

=-571.70KJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)△rHm=48ΔrHm

(1)+ΔrHm

=ΔrHm

(2)ΔrHm

=ΔrHm

(2)-ΔrHm

(1)dD+eE

gG+hHΔrHm

ΔrHm

(1)ΔrHm

(2)最穩定單質ΔrHm

(1)=dΔfHm

(D)+

eΔfHm

(E)ΔrHm

(2)=gΔfHm

(G)+

hΔfHm

(H)ΔrHm

=gΔfHm

(G)+

hΔfHm

(H)-dΔfHm

(D)-eΔfHm

(E)ΔrHm(1)+ΔrHm=ΔrHm(249dD+eE

gG+hHΔrHm

ΔrHm

=gΔfHm

(G)+

hΔfHm

(H)-dΔfHm

(D)-eΔfHm

(E)ΔrHm

=ΣνBΔfHm

(B)

反應物ν取負值，生成物ν取正值dD+eEgG+hHΔrHmΔrHm50例:利用標準摩爾生成焓計算下列反應的反應熱。CaCO3(方解石)=CaO(s)+CO2(g)解：

=[(-635.1)+(-393.5)-(-1206.9)]kJ·mol-1

=178.3kJ·mol-1

例:利用標準摩爾生成焓計算下列反應的反應熱。CaCO3(517.標準摩爾燃燒焓(ΔcHm,T)

在指定溫度下1mol某物質完全燃燒時生成標準態的產物的標準反應熱稱為該物質的標準摩爾燃燒焓(標準摩爾燃燒熱）

完全燃燒（或完全氧化）是指該物質中的C、H、S及N等元素氧化后分別生成穩定的CO2(g)、H2O(l)、SO2(g)、N2(g)。7.標準摩爾燃燒焓(ΔcHm,T)在指定溫度下1mol某52ΔrHm

(1)=ΔrHm

+ΔrHm

(2)ΔrHm

=ΔrHm

(1)-ΔrHm

(2)dD+eE

gG+hHΔrHm

ΔrHm

(1)ΔrHm

(2)完全燃燒產物ΔrHm

(1)=dΔcHm

(D)+

eΔcHm

(E)ΔrHm

(2)=gΔcHm

(G)+

hΔcHm

(H)ΔrHm

=dΔcHm

(D)+

eΔcHm

(E)-gΔcHm

(G)-hΔcHm

(H)ΔrHm(1)=ΔrHm+ΔrHm(253dD+eE

gG+hHΔrHm

ΔrHm

=Σ(-νB)ΔcHm

(B)

ΔrHm

=dΔcHm

(D)+

eΔcHm

(E)-gΔcHm

(G)-hΔcHm

(H)反應物ν取負值，生成物ν取正值dD+eEgG+hHΔrHmΔrHm54dD+eE

gG+hHΔrHm

ΔrHm

=Σ(-νB)ΔcHm

(B)

ΔrHm

=ΣνBΔfHm

(B)

dD+eEgG+hHΔrHmΔrHm55例:分別用標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒熱計算反應CO(g)＋2H2(g)═CH3OH(l)在298.15K和100kPa下的反應熱。

解：CO(g)＋2H2(g)═CH3OH(l)ΔfＨ

m（kJ·mol-1）﹣110.50﹣238.6ΔcＨ

m（kJ·mol-1）﹣283.0-285.8﹣726.1⑴ΔrＨ

m=∑νBΔfＨ

m（B）=ΔfＨ

m[CH3OH(l)]﹣ΔfＨ

m[CO(g)]﹣2×ΔfＨ

m[H2(g)]

=[﹣238.6﹣(﹣110.5)﹣2×0]kJ·mol-1

=﹣128.1kJ·mol-1

例:分別用標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒熱計算反應CO(g)＋56=ΔcＨ

m[CO(g)]﹢2×ΔcＨ

m[H2(g)]﹣ΔcＨ

m[CH3OH(l)]=[﹣283.0﹢2×(﹣285.8)﹣(﹣726.1)]

kJ·mol-1

=﹣128.5kJ·mol-1

（2）ΔrＨ

m=∑(-νB)ΔcＨ

m（B）例:分別用標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒熱計算反應CO(g)＋2H2(g)═CH3OH(l)在298.15K和100kPa下的反應熱。

=ΔcＨm[CO(g)]﹢2×ΔcＨm[H2(g)57課堂練習：⑴應用蓋斯定律進行反應熱計算時，必須滿足什么條件？定壓或定容，不做非體積功。⑵已經定義了△fH

m,為什么還要定義△cH

m?∵絕大部分有機化合物不能由單質直接合成。⑶金剛石和O3都是單質，它們的△fH

m都為零。×∵它們均不是最穩定單質課堂練習：⑴應用蓋斯定律進行反應熱計算時，必須滿足什58第三節化學反應的方向第三節59自發過程與非自發過程不需要環境向體系做非體積功就能發生的過程必須靠環境對體系作非體積功才能進行的過程自發過程非自發過程自發過程與非自發過程不需要環境向體系做非體積功就能發生的過程60自發過程共同的基本特性：(1)自發過程具有單向性。狀態2狀態1自發過程非自發過程自發過程共同的基本特性：(1)自發過程具有單向性。狀態261高處水低處水高溫物體低溫物體高壓氣體低壓氣體Zn+CuSO4Cu+ZnSO4自發流動抽水機自發傳熱致熱機自發流動抽氣機自發反應電解高處水低處水高溫物體低溫物體高壓氣體低壓氣體Zn+CuSO462(2)自發過程具有作功的能力。

高處水低處水高溫物體低溫物體高壓氣體低壓氣體Zn+CuSO4Cu+ZnSO4自發流動推動水輪機做功自發傳熱推動熱機做功自發流動推動風車做功自發反應設計電池做功(2)自發過程具有作功的能力。高處水低處水高溫物體低溫物63(3)自發過程有一定限度。

等溫物體等溫物體傳熱過程終止達到熱平衡等壓氣體等壓氣體流動過程終止達到力平衡Zn+CuSO4Cu+ZnSO4反應終止正反應速度逆反應速度達到化學平衡(3)自發過程有一定限度。等溫物體等溫物體傳熱過程終止達64決定過程方向的因素1.反應方向與反應熱貝賽洛經驗規則:在沒有外界能量參與下,化學反應總是朝著放熱更多的方向進行.放熱越多，能量降的越低,化學反應越徹底。如：C(s)+O2(g)=CO2(g)△rHm

=-393.51kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)△rHm

=-241.84kJ·mol-1熱是決定過程方向的重要因素。

決定過程方向的因素1.反應方向與反應熱貝賽洛經驗規則:在沒有65但是在現實中有不少吸熱過程也是自發過程。例如NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl

(g)△rHm

=176.91kJ·mol-1熱不是決定過程方向的唯一因素。H2O(s)=H2O(l)△rHm

=6.01kJ·mol-1但是在現實中有不少吸熱過程也是自發過程。例如NH4Cl(s)66在不同的狀態下，組成系統的微觀粒子運動的混亂程度不一樣如冰的融化、氯化銨的分解，系統的混亂度都增加了2.反應的方向與系統的混亂度大量的事實表明：混亂度的增大是除熱以外決定過程方向的另一因素。在不同的狀態下，組成系統的微觀粒子運動的混亂程度不一樣如冰的67熵概念初步①熵（S）熵是用于度量混亂度的物理量熵是狀態函數,是廣度性質.單位J·K-1熵概念初步①熵（S）熵是用于度量混亂度的物理量熵是狀態函數,68熱力學第三定律在0K時，任何純物質理想晶體的熵值等于零。

S0=0以0K的純物質完整晶體為始態,可以通過實驗求得物質在其它狀態的熵值規定熵：按照熱力學第三定律的規定，通過實驗求得的物質在一定狀態的熵值熱力學第三定律在0K時，任何純物質理想晶體的熵值等于零。以069標準摩爾熵Sm

單位J·K－1·mol－1

1摩爾物質的標準熵標準熵物質在標準狀態的規定熵S

單位J·K－1

標準摩爾反應熵

在標準態下反應進度為1摩爾時化學反應的熵變

ΔrSm

單位J·K－1·mol－1

摩爾熵Sm=S/n單位J·K－1·mol－1

標準摩爾熵Sm單位J·K－1·mol－11摩爾物質的70(1)物質含微粒越多，熵值越大。

(2)混合物比相應的純凈物熵值大。

(3)同一物質，溫度越高，熵值越大。

標準摩爾熵值大小的一般規律：

(1)物質含微粒越多，熵值越大。(2)混合物比相應的71(4)同一物質體積越大，熵值越大。

(5)同一物質的不同聚集態中，氣態＞液態＞固態(6)系統所含微粒結構越復雜（摩爾質量越大），熵值越大。

熵值相對大小的一般規律：

標準摩爾熵值大小的一般規律：

(4)同一物質體積越大，熵值越大。(5)同一物質的不同72課堂練習：⑴Br2(l)、Br2(g)⑵Ar(0.1kPa)、Ar(0.01kPa)⑶HF(g)、HCl(g)⑷CH4(g)、C2H6(g)⑸NH4Cl(s)、NH4I(s)⑹HCl(g,298K)、HCl(g,1000K)⒉試判斷下列過程的△S是正還是負。⑴冰融化成水⑵炸藥爆炸⑶丙烷燃燒C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(g)⑷合成氨反應N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑸從溶液中析出結晶(+)(+)(+)(﹣)(﹣)⒈從以下各對物質中選出有較大混亂度的物質（均為1mol）。除已注明條件外，每對物質都具有相同的溫度和壓力。課堂練習：⑴Br2(l)、Br2(g)73dD+eE

gG+hHΔrSm

ΔrSm

=gSm

(G)+

hSm

(H)-dSm

(D)-eSm

(E)ΔrSm

=ΣνBSm

(B)

標準摩爾反應熵的計算

②化學反應的熵變dD+eEgG+hHΔrSmΔrSm74Sm

213.669.94228.0205.0

ΔrSm

=ΣνB

Sm

（B）=[(－6)×213.6+(－6)×69.94+228.0+6×205.0]J·K－1·mol－1=－243.24J·K－1·mol－16CO2(g)+6H2O(1)=C6H12O6(s)+6O2(g)例計算下面反應在298.14K的標準摩爾反應熵Sm213.66975NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl

(g)△rSm

=284.94J·mol-1·K-1△rHm

=176.91kJ·mol-1熵增自發CaCO3(s)=CaO

(s)+CO2(g)△rSm

=160.59J·mol-1·K-1△rHm

=177.9kJ·mol-1熵增非自發,高溫變為自發Fe(s)+3/2O2(g)=Fe2O3(s)△rSm

=-271.9J·mol-1·K-1熵減自發NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)C76例試計算下列反應在298K時的△rH

m△rS

m，并說明能否由計算結果判斷反應方向。⑴N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)⑵N2(g)+O2(g)=2NO(g)△fH

m(kJ·mol-1)0

0-46.110090.25S

m(J·K·mol-1)191.5

130.57192.3191.5205.03210.65例試計算下列反應在298K時的△rHm△rSm，77解：⑴N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

⑵N2(g)+O2(g)=2NO(g)

解：⑴N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)78Gibbs（QosiahWillardGibbs,1839-1903年）美國物理化學家Gibbs79G是由幾個狀態函數組合而成的，G=H

－TS

定義式因此G是一個狀態函數，是一個廣度性質。單位：J、kJ3.吉布斯自由能(G)G是由幾個狀態函數組合而成的，G=H－TS定義式因80ΔG=G2－

G1對于指定的始終態，Gibbs自由能的變化ΔG

是定值，與途徑無關。

（因為焓的絕對值目前尚無法求得）Gibbs自由能G的絕對值尚無法求得但ΔG是可以通過實驗求得的ΔG=G2－G1對于指定的始終態，（因為焓的絕對值目81自發過程的Gibbs自由能判據等溫等壓且系統不做非體積功的過程△G＜0自發過程△G＞0非自發過程△G＝0系統處于平衡可見，等溫等壓的自發過程，系統總是朝著Gibbs自由能減少的方向進行自發過程的Gibbs自由能判據等溫等壓且系統不做非體積功的過82化學反應是否自發的判據△rGm＜0化學反應正向自發進行△rGm

＞0化學反應正向非自發△rGm

＝0系統處于平衡單位：J/mol，kJ/mol△rGm摩爾吉布斯自由能變△rGm

標準摩爾吉布斯自由能變化學反應是否自發的判據△rGm＜0化學反應正向自發83標準摩爾生成吉布斯自由能(△fG

m)在指定溫度T和100kPa下,由最穩定單質生成1摩爾指定化合物時的自由能變。定義：例如,298K時△rGm

=△fGm

(CH3OH(l))=-116.4kJ/mol標準摩爾生成吉布斯自由能(△fGm)在指定溫度84dD+eE

gG+hHΔrGm

ΔrGm

=gΔfGm

(G)+

hΔfGm

(H)-dΔfGm

(D)-eΔfGm

(E)ΔrGm

=ΣνBΔfGm

(B)

dD+eEgG+hHΔrGmΔrGm856CO2(g)+6H2O(g)=C6H12O6(s)+6O2(g)由反應的△fG

m計算這個反應在298.15K和標準態下能否發生？解：∴該反應正向不能發生

例下面反應6CO2(g)+6H2O(g)=C6H12O86注意①由吉布斯自由能判斷反應能發生,但實際由于反應速度太慢等因素,以致很長時間觀察不到反應的進行如:△fGm(NO2(g))=+51.99kJ/mol△fGm(NO(g))=+86.69kJ/mol注意①由吉布斯自由能判斷反應能發生,但實際由于反應速度太慢等87注意②溫度對△rH

m基本無影響,但對△rGm的影響很大,還改變了正負注意②溫度對△rHm基本無影響,但對△rGm的88吉布斯方程

定義式:G=H

－TS

△G=△H

-T△S

吉布斯方程:△rGm=△rH

m-T△rS

m△rG一m=△rH一

m-T△rS一

m吉布斯自由能是系統提供非體積功的本領.吉布斯方程定義式:G=H－TS△G=△H-89例已知反應CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的求反應在298K時的△rG

m及反應方向。

解：

ΔrGm

＞0，反應逆向自發

例已知反應CaCO3(s)=CaO(s)+90定壓下反應自發性的類型類型－＋－

任何溫度下均為自發過程任何溫度下均為非自發過程非自發過程自發過程自發過程非自發過程△rHm

△rSm△rGm

反應情況－－低溫：－高溫：＋＋＋低溫：＋高溫：－＋－＋1

3

24定壓下反應自發性的類型類型－＋91溫度對化學反應方向的影響ΔrGm

=ΔrHm

－TΔrSm

當ΔrHm

與ΔrSm

同號時，有反應方向轉化溫度T轉=ΔrHm

/ΔrSm

溫度對化學反應方向的影響ΔrGm=ΔrHm92例已知反應CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的求反應正向自發進行的最低溫度。

例已知反應CaCO3(s)=CaO(s)93注意等溫等壓下，反應能否自發的判據：標準狀態下，反應能否自發的判據：注意等溫等壓下，反應能否自發的判據：標準狀態下，反應能否自發94化學反應等溫方程式反應式dD+eE=gG+hH

Q=當各物質是溶液中的溶質時Q稱為指定反應式的反應商c(D),c(E),c(G),c(H)濃度mol·L-1相對濃度c/c

c

標準態濃度1mol·L-1化學反應等溫方程式反應式dD+eE=g95Q=反應商表達式書寫要點1、純固體、純液體、溶劑不寫入表達式2、指明反應式相對壓力p/p

p

標準態壓力100kPagG(g)+hH(g)dD(g)+eE(g)氣體反應Q=反應商表達式書寫要點1、純固體、純液體、溶劑不寫入表達96------化學反應等溫方程式①上式表明,一定溫度壓力下,△rGm與ΔrGmθ和Q之間的關系②根據上式可以判斷任意狀態下的反應自發進行方向③△rGm、ΔrGmθ的溫度必須一致ΔrGm

=ΔrGmθ+RTlnQ------化學反應等溫方程式①上式表明,一定溫度壓力下,△97例欲用MnO2和HCl反應制備Cl2(g)，已知該反應的方程式為MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)＝Mn2+(aq)

+Cl2(g)+2H2O(l)試問在298K標準態時,反應能否自發發生?解：MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)＝Mn2+(aq)

+Cl2(g)+2H2O(l)-464.80-131.17-2280-237.19故在298K標準態下，該反應不能自發進行。

例欲用MnO2和HCl反應制備Cl2(g)，已知該反應的方98例欲用MnO2和HCl反應制備Cl2(g)，已知該反應的方程式為MnO2(s)+4H+(aq)+2Cl-(aq)＝Mn2+(aq)

+Cl2(g)+2H2O(2)若用12.0mol·L-1HCl，其它物質仍為標準態,298.15K反應能否自發發生?（2）用12.0mol·L-1HCl時=24.8×103+8.314×298.15×ln(3.30×10-7)=-12.2kJ·mol-1＜0∴反應正向自發ΔrGm

=ΔrGmθ+RTlnQ例欲用MnO2和HCl反應制備Cl2(g)，已知該反應的方99課堂練習:⒈既然水結冰是熵減小過程，那么為何在低溫下水卻能自發結冰？H2O(l)H2O(s)水即能自發結冰mrHT△rSmD<\△rHm＜0△rSm＜0△rGm＜0時反應自發進行∵△rGm=△rHm－T△rSm課堂練習:⒈既然水結冰是熵減小過程，那么為何在H2O100判斷:

⑴放熱反應是自發的。×對于△S＜0的反應，高溫下非自發。⑵反應的產物分子數比反應物多，則反應的△rS必是正值。×必須指明是同一物態C3H8(g)+5O2(g)=3CO2(g)+4H2O(l)⑶最穩定單質的△fH

m、△fG

m、△S

m

皆為零?！磷罘€定單質的△S

m≠0×只是標態時不能自發進行。⑸凡是自發反應都是快速反應?！翢崃W未包括時間因素。⑷反應的△rG

m＞0,該反應永遠不能自發進行。判斷:⑴放熱反應是自發的。⑶最穩定單質的△fHm101第四節化學反應的限度和化學平衡第四節102化學平衡V+V-V+=v—v（速率）t(時間)⑴

v正=

v逆≠0

動態平衡⑵各物質濃度不再改變平衡濃度(3)條件改變平衡移動化學平衡V+V-V+=v—v（速率）t(時間)⑴v正103標準平衡常數（Kθ）平衡時△rG

m=0

K稱為標準平衡常數

上式表明了一定溫度下，一個化學反應的標準平衡常數和標準摩爾吉布斯自由能之間的關系；△rGθ

m決定Kθ，即一個反應進行的限度由△rGθ

m決定，而與△rG

m無關。標準平衡常數（Kθ）平衡時△rGm=0K稱為標準104標準平衡常數的計算

（1）根據ΔrGm

=－

RTlnK

例在723K時下面反應ΔrGm

=－61.8kJ·mol-12SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)K

=exp(－ΔrGm

/RT)

=exp(61.8×103/(8.314×723))

=2.9×104

標準平衡常數的計算（1）根據ΔrGm=－RT105（2）利用已知反應的Kθ進行計算標準平衡常數的計算

若反應式之間的關系為a(1)+b(2)=c(3)aΔrGm,1

+bΔrGm,2

=cΔrGm,3

(K1θ)a(K2θ)b=(

K3θ)c（2）利用已知反應的Kθ進行計算標準平衡常數的計算若反應式106例已知下列反應在1123K的標準平衡常數：(1)C(gra)+CO2(g)=2CO(g)Kθ1=1.3×1014(2)CO(g)+Cl2(g)=COCl2(g)Kθ2=6.0×10－3試計算下面反應在1123K時的K3θ(3)2COCl2(g)=C(gra)+CO2(g)+2Cl2(g)解（3）=－（1）－2×（2）K3θ=（Kθ1）－1（Kθ2

）－2=（1.3×1014）－1×（6.0×10－3）－2

=2.1×10－10例已知下列反應在1123K的標準平衡常數：解（3107例將NH4HS固體放入一真空密閉容器中在某溫度下按下式進行分解反應：NH4HS（s）=NH3（g）+H2S（g）平衡時測得容器內的總壓力p為70.0kPa。計算反應在該溫度下的標準平衡常數。解由反應式知，容器中NH3（g）的分壓和H2S（g）的分壓相等，總壓力等于分壓之和，因此有

K

=Qep=（35.0/100）×（35.0/100）=0.122(3)根據關系式K

=Qeq求得p(NH3)=p(H2S)=1/2p=35.0kPa標準平衡常數的計算

例將NH4HS固體放入一真空密閉容器中在某溫度下按108計算反應的平衡和初始組成及平衡轉化率

例：含有0.100mol

L-1的AgNO3、0.100molL-1的Fe（NO3）2、和0.0100molL-1的Fe（NO3）3的溶液在298.15K下發生如下反應Fe2++Ag+=Fe3++Ag已知298.15K下該反應的

K

=2.98。求開始時反應的自發方向；計算平衡時Fe2+、Ag+和Fe3+的濃度及Ag+的轉化率。計算反應的平衡和初始組成及平衡轉化率例：含有0.100mo109=1.00＜K

=2.98反應正向自發Fe2++Ag+=Fe3++Ag起始濃度/(mol

L-1)

0.100

0.100

0.0100解(1)Q==1.00＜K=2.98反應正向自發Fe2+110Fe2++Ag+=Fe3++Ag起始濃度/（mol

L-1）0.100

0.100

0.0100解平衡濃度/（mol

L-1）0.100-x0.100-x0.0100+xx=0.0130c(Fe2+)=c(Ag+)=(0.100－0.0130)mol

L-1=0.087mol

L-1(2)K

=c(Fe3+)=(0.0100+0.0130)mol

L-1=0.0230molL-1Ag+的轉化率α=0.0130/0.100=0.13=2.98Fe2++Ag+=Fe3++Ag起111第五節化學平衡的移動第五節112化學平衡的移動

化學平衡是動態平衡，在平衡時Q＝K

。如果改變條件使Q不等于K

，平衡就被破壞，反應繼續進行，直至在新的條件下使Q重新等于K

從而達到新的平衡為止。這種過程稱為化學平衡的移動?；瘜W平衡的移動化學平衡是動態平衡，在平衡時Q＝K。如113ΔrGm=ΔrGmθ+RTlnQ

∴可以根據Q/K

判斷反應自發方向△rGm

＜0

正反應自發進行△rGm

＞0

逆反應自發進行△rGm

＝0

平衡狀態ΔrGm=ΔrGmθ+RTlnQ∴可以根據Q/114濃度對化學平衡的影響

Q=反應式