第五章配位滴定法

概述EDTA及其配位特性配位反應(yīng)的副反應(yīng)和條件穩(wěn)定常數(shù)配位滴定基本原理金屬指示劑提高與配位滴定選擇性的方法EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定配位滴定方式配位滴定在醫(yī)學(xué)檢驗(yàn)中的應(yīng)用§1概述配位滴定：以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法(complexometrictitration)。

配合物根據(jù)配體類型的不同，可分為簡(jiǎn)單配合物和鰲合物

如Cu2+和NH3的配位反應(yīng)分四級(jí)反應(yīng)：第一級(jí)Cu2++NH3Cu(NH3)2+K1=104.31第二級(jí)Cu(NH3)2++NH3Cu(NH3)22+K2=103.67第三級(jí)Cu(NH3)22++NH3Cu(NH3)32+K3=103.04第四級(jí)Cu(NH3)32++NH3Cu(NH3)42+K4=102.30K1,K2,K3,K4稱為銅氨配離子的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)。逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，稱各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)，用符號(hào)β表示：β1=K1β2=K1·K2β3=K1·K2·K3K總=β4=K1·K2·K3·K4螯合物的配位反應(yīng)的特點(diǎn)：1.很少有分級(jí)配位現(xiàn)象2.穩(wěn)定常數(shù)大3.穩(wěn)定性高乙二氨四乙酸（ethylenediaminetetraaceticacidEDTA）配位劑最為重要。

§2EDTA及其配位特性

一、EDTA結(jié)構(gòu)與性質(zhì)EDTA是一種白色粉未狀結(jié)晶，微溶于水，難溶于酸和有機(jī)溶劑，易溶于堿及氨水中。從結(jié)構(gòu)上看它是四元酸，常用H4Y式表示。

二、EDTA在溶液中的離解平衡EDTA相當(dāng)于六元酸，在溶液中有六級(jí)離解平衡。H6Y2+H5Y++H+H5Y+H4Y+H+H4Y

H3Y-+H+H3Y-H2Y2-+H+H2Y2-HY3-+H+HY3-Y4-+H+7種型體：H6Y,H5Y,H4Y,H3Y,H2Y,HY和Y。在不同pH條件下的分布如圖8-1所示。EDTA的各級(jí)的形成反應(yīng)、穩(wěn)定常數(shù)與累積穩(wěn)定常數(shù)與各級(jí)離解常數(shù)的關(guān)系：累積穩(wěn)定常數(shù)為相應(yīng)穩(wěn)定常數(shù)的乘積穩(wěn)定常數(shù)為相應(yīng)離解常數(shù)的倒數(shù)三、EDTA與金屬離子的配位特性1.配位反應(yīng)的廣泛性2.1：1配位因?yàn)槭?：1配位，沒有分級(jí)現(xiàn)象，所以滴定可直接用下式計(jì)算C(M)V(M)=C(Y4-)V(Y4-)3.配合物的穩(wěn)定性4.配合物的顏色§3配位反應(yīng)的副反應(yīng)和條件穩(wěn)定常數(shù)配位滴定中，被測(cè)金屬離子M與Y的配位反應(yīng)為主反應(yīng)，但M，Y及配合物MY常發(fā)生副反應(yīng)，影響主反應(yīng)的進(jìn)行，這些副反應(yīng)可用如下通式表示：配位效應(yīng)水解效應(yīng)酸效應(yīng)共存離子效應(yīng)酸式配合物堿式配合物一、配位劑的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)1.酸效應(yīng)與酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)：由于H+引起的配位劑Y的副反應(yīng)，影響主反應(yīng)進(jìn)行程度的現(xiàn)象。酸效應(yīng)影響程度的大小用酸效應(yīng)系數(shù)衡量，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)用符號(hào)aY(H)表示。

aY(H)=[Y’]/[Y]式中[Y]表示溶液中EDTA的Y型體的平衡濃度，[Y’]表示未與[M]配位的EDTA各種型體的總濃度。aY(H)=[Y’]/[Y]=1/δYaY(H)=1+β1[H+]+β2[H+]2+β3[H+]3

+β4[H+]4+β5[H+]5+β6[H+]62.共存離子效應(yīng)與共存離子效應(yīng)系數(shù)金屬離子M與N共存時(shí)

N+YNY,KNY=[NY]/[N][Y]KNY或[N]越大,aY(H)越大,對(duì)主反應(yīng)的影響也越大3.配位劑的總副反應(yīng)系數(shù)配位劑Y同時(shí)有酸效應(yīng)與共存離子效應(yīng)，Y的總副反應(yīng)系數(shù)用αY表示αY=[Y’]/[Y]=αY(H)+αY(N)-1例2在0.1mol/LHNO3溶液中，用EDTA滴定Bi3+，若溶液中同時(shí)含有0.010mol/LPb2+，求EDTA的總副反應(yīng)系數(shù)αY。解pH=1.0,lgαY(H)=18.01αY(H)=1018.01

lgKPbY=18.04,[Pb2+]=0.01mol/L

αY(Pb)=[Pb2+]·KPbY=0.01×1018.04=1016.04αY=αY(H)+αY(N)–1=1018.01+1016.04-1=1018.02二、金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)1.配位效應(yīng)與配位效應(yīng)系數(shù)金屬離子的配位效應(yīng)：由于其它配位劑引起的金屬離子的副反應(yīng)，影響主反應(yīng)進(jìn)行的程度的現(xiàn)象。配位效應(yīng)系數(shù)αM(L)的大小反應(yīng)了配位效應(yīng)對(duì)主反應(yīng)影響程度例3在0.01mol/LZn2+溶液中，加入NH3-NH4Cl緩沖溶液，如果平衡時(shí)NH3的濃度為0.10mol/L，試求αZn(NH3)值和溶液中Zn2+的平衡濃度。解Zn2+和NH3有四級(jí)配位反應(yīng)，各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)為102.37，104.81，107.31，109.46αZn(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3

+β4[NH3]4=1+101.37+102.81+104.31+105.46=105.49[Zn2+]=[Zn2+’]/αZn(NH3)

=0.010/105.49=3.23×10-8mol/L2.水解效應(yīng)及水解效應(yīng)系數(shù)在酸度較低的溶液中，金屬離子常與OH-形成各種羥基配位物，這種副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)的影響稱為水解效應(yīng)。影響程度大小用水解效應(yīng)系數(shù)αM(OH)衡量。3.金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù)

金屬離子同時(shí)有配位效應(yīng)和水解效應(yīng)時(shí)，其總副反應(yīng)系數(shù)αM

αM=αM(OH)+αM(L)-1三、配合物的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)配合物MY生成的MHY和M(OH)Y配合物多數(shù)不夠穩(wěn)定,一般忽略不計(jì).四、條件穩(wěn)定常數(shù)

M+YMY例4計(jì)算pH=5.0時(shí)和pH=10.0，[NH3]=0.10mol/l時(shí)Zn2+和EDTA配位反應(yīng)的條件穩(wěn)定常數(shù)。解pH=5.0時(shí)，lgαY(H)=6.45lgK’ZnY=lgKZnY-lgαY(H)=16.50-6.45=10.05K’ZnY=1010.05pH=10.0,[NH3]=0.10mol/L時(shí),lgαY(H)=0.45lgαZn(NH3)=5.49(見例3)lgK’ZnY=lgKZnY-lgαZn(NH3)-lgαY(H)

=16.50-5.49-0.45=10.56lgK’ZnY=1010.56§4配位滴定基本原理一、配位滴定曲線

用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定金屬離子M，隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入，溶液中M濃度不斷減小，金屬離子負(fù)對(duì)數(shù)pM逐漸增大。當(dāng)?shù)味ǖ接?jì)量點(diǎn)附近時(shí)，溶液pM值產(chǎn)生突躍（金屬離子有副反應(yīng)時(shí)，pM’產(chǎn)生突躍），通過計(jì)算滴定過程中各點(diǎn)的pM值，可以繪出一條曲線。

現(xiàn)以0.01000mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00mL0.01000mol/LCa2+溶液為例假設(shè)緩沖溶液的pH值為10.0,緩沖劑不與發(fā)生配位反應(yīng)。

lgKCaY=10.69,PH=10.0時(shí)，lgaY(H)=0.45lgK’CaY=lgKCaY-lgaY(H)=10.69-0.45=10.241.滴定前pCa取決于起始Ca2+濃度[Ca]=0.01000mol/L

pCa=2.00

2.滴定開始到計(jì)量點(diǎn)前pCa決定于剩余Ca2+濃度設(shè)加入EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液18.00(滴定百分率90%)設(shè)加入EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液19.98(滴定百分率99.9%)3.計(jì)量點(diǎn)時(shí)（由CaY的離解計(jì)算Ca2+濃度）

CaY濃度近似等于計(jì)量點(diǎn)時(shí)Ca2+的分析濃度，CCaSP=5.0×10-3mol/L,同時(shí)由于離解，溶液中[Ca2+]=[Y‘],代入平衡關(guān)系式可以求得pCa

在配位滴定中,計(jì)算計(jì)量點(diǎn)時(shí)pM值(以表示)的一般公式為有副反應(yīng)時(shí)，4.計(jì)量點(diǎn)后（計(jì)量點(diǎn)后，溶液中PM可由過量Y和平衡關(guān)系式計(jì)算Ca2+濃度。）設(shè)加入EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液20.02mL(滴定百分率為100.1%)代入平衡關(guān)系式可得:如此將以pCa為縱坐標(biāo),以滴加的EDTA的體積為橫坐標(biāo),作出配位滴定曲線,如圖8-4所示,曲線在計(jì)量點(diǎn)附近產(chǎn)生明顯的突躍,突躍區(qū)間為pCa5.30-7.24滴定曲線的計(jì)算

滴定曲線方程

CM：滴定到某一時(shí)刻M的分析濃度a:滴定到某一時(shí)刻的滴定分?jǐn)?shù)滴定曲線演示滴定曲線說明：滴定曲線圖不對(duì)，濃度只影響下段，不影響上段。K只影響上段，不影響下段。這里只是一個(gè)形象的示范。請(qǐng)同學(xué)們根據(jù)計(jì)算公式自己通過演算來證明。演示滴定曲線演示滴定曲線穩(wěn)定常數(shù)的影響演示滴定曲線

濃度的影響例5在pH=10.0,[NH3]=0.020mol/L時(shí)，用0.020mol/LEDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.020mol/LCu2+溶液，計(jì)算滴定到達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pCu’和pCu。解計(jì)量點(diǎn)時(shí)CCuSP=0.010mol/L[NH3]=0.010mol/LαCu(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3

+β4[NH3]4=1+102.31+103.98+105.02+105.32=105.51lgαCu(NH3)=5.51,pH=10.0時(shí)，lgαY(H)=0.45lgK’CuY=lgKCuY-lgαCu(NH3)-lgαY(H)=18.80-5.51-0.45=12.84pCu’SP=1/2(pCCuSP+lgK’CuY)=1/2(2.00+12.84)=7.42[Cu2+]=[Cu2+’]/αCu(NH3)pCuSP=pCuSP’+lgαCu(NH3)=7.42+5.51=12.93二、影響pM突躍區(qū)間大小的因素1.條件穩(wěn)定常數(shù)2.金屬離子的濃度三、終點(diǎn)誤差

終點(diǎn)誤差是指由于滴定終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)不一致，而引起的誤差，用TE%表示。如果用△pM代表滴定終點(diǎn)pMSP與計(jì)量點(diǎn)的差值，即有△pM=pMep-pMsp或△pM’=pMep’-pMsp’

則有如下關(guān)系式：以上公式稱為杜邦誤差公式。例6用0.20mol/LEDTA滴定同濃度的Pb2+,若pH=5.0,終點(diǎn)時(shí)pPb=7.0，問終點(diǎn)誤差有多大？解pH=5.0時(shí)lgαY(H)=6.45lgK’PbY=lgKPbY-lgαY(H)=18.04-6.45=11.59pPbSP=1/2(pCPbSP+lgK’PbY)=1/2(2.00+11.59)=6.80△pPb=pPbep-pPbsp=7.0-6.8=0.2四、配位滴定準(zhǔn)確性判斷例7在pH=4.0時(shí)，用2.0×10-2mol/LEDTA溶液滴定同濃度的Zn2+溶液，問能否準(zhǔn)確滴定？解pH=4.0時(shí)lgαY(H)=8.44，CZnSP=1.0×10-2mol/LlgK’ZnY=lgKZnY-lgαY(H)=16.50-8.44=8.06>8lgCZnSPK’ZnY=lgCZnSP+lgK’ZnY=-2+8.06=6.06>6五、單一金屬離子滴定的適宜酸度范圍最低pH的計(jì)算：（由酸效應(yīng)系數(shù)計(jì)算）金屬離子濃度為2.0×10-2mol/L只有酸效應(yīng)而沒有副反應(yīng)，要準(zhǔn)確滴定，必須滿足條件

lgCMSP·K’MY≥6lgK’MY=lgKMY-lgαY(H)≥8

求出lgaY(H)，再查pH—表或曲線，其對(duì)應(yīng)pH為滴定某一離子的最低pH；最高pH的計(jì)算：（由水解析出氫氧化物沉淀的溶度積計(jì)算）

M+nOH-M(OH)n要使M(OH)n沉淀，須滿足[M][OH]n≥KSP求出[OH-]，即為準(zhǔn)確滴定該金屬離子的最大pH。例7求用2.0×10-2mol/LEDTA溶液滴定2.0×10-2mol/LFe3+溶液的適宜酸度范圍。解求滴定的適宜酸度范圍，即為求滴定的最低PH值和最高PH值。lgαY(H)=lgKFeY-8=25.1-8=17.1查表當(dāng)lgαY(H)=17.1時(shí)pH=1.2。又當(dāng)[Fe3+][OH-]3=KSPFe(OH)3時(shí)，F(xiàn)e3+開始水解析出沉淀，此時(shí)pOH=11.9,pH=2.1即滴定Fe3+的最低酸度為pH=1.2，適宜酸度范圍為pH=1.2~2.1§5金屬指示劑金屬指示劑：配位滴定中用于指示終點(diǎn)的指示劑為金屬離子指示劑，簡(jiǎn)稱金屬指示劑(metallochromicindicator).一、金屬指示劑的變色原理配位滴定時(shí)，滴定前在金屬離子溶液中加入金屬指示劑，先發(fā)生下列變化：

M+InMIn

色1色2

滴加的EDTA奪取金屬離子與指示劑配合物MIn中的金屬離子，而使指示劑重新游離出來，發(fā)生顏色變化，指示滴定終點(diǎn)到達(dá)。MIn+YMY+In

色2色1作為金屬指示劑，必須滿足以下條件：1.在滴定的PH范圍內(nèi)，In與MIn的顏色應(yīng)有明顯差別，顏色變化要敏銳、迅速、有可逆性。2.MIn的穩(wěn)定性適當(dāng)，要求K’MIn>104，又要比MY穩(wěn)定性小,以K’MY≥100K’MIn為宜；3.MIn易溶4.In本身應(yīng)當(dāng)比較穩(wěn)定二、金屬指示劑的變色點(diǎn)與指示劑的選擇在溶液中金屬離子形成配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)可表示為取對(duì)數(shù)當(dāng)[MIn]=[In’]時(shí)，是指示劑的變色點(diǎn)。此時(shí)的pM以pMt表示，則有

pMt=lgK’MIn=lgKMIn-lgaIn(H)

上式表明金屬離子變色點(diǎn)的