基于ekma模型的光化學污染物模擬研究

1現有的三大形成體系近年來，隨著經濟的增長和生活水平的提高，人們越來越關注生存的環境。對人類而言,對流層是與人類關系最為密切的大氣層,同時也是受人類活動影響最大的大氣層。人類活動向大氣中排入多種化學物質,這些成分再經過外界條件的作用很容易變成有害成分直接作用于人體,其中比較典型的例子就是O3。與平流層O3保護人類與環境的作用不同,對流層大氣中O3濃度如果過高,就會造成一系列不利于人體健康的影響。到目前為止,由于O3等光化產物的濃度過高而導致的光化學煙霧事件在世界各地已經屢見不鮮。光化學煙霧實際上是指揮發性有機物(VolatileOrganicCompounds,VOC)與氮氧化合物NOx(NO+NO2)在太陽光的照射下發生反應后的混合物,它的主要成分是O3、過氧乙酰硝酸酯(PAN)和醛類等,其中氧化劑中O3占90%以上。國內外有很多研究者對O3及其前體物的關系做過分析研究。Sillman等利用模式與觀測相結合的手段研究了亞特蘭大O3的形成與前體物的關系;王雪松等通過綜合空氣質量模式研究了O3形成過程中不同排放源有機物的貢獻;白建輝等根據觀測資料研究了鼎湖山地區O3與前體物以及氣象因子的相關關系;余琦等通過CB-IV機理模擬了前體物VOC和NOx初始濃度比以及排放比的變化對O3濃度的影響,指出VOC濃度的增加對O3促進和抑制的雙重作用;楊昕等結合氣象模式和區域化學模式對中國地區近地面O3變化進行數值模擬,得到了污染地區近地面O3變化主要受光化學作用控制的結論;張美根使用國際上先進的多尺度空氣質量模式系統模擬研究了東亞地區對流層O3及其前體物的分布特征,并與大量的觀測資料進行了對比,結果表明模式系統合理地反映了非甲烷烴中不同化學物種的輸送和轉化過程。在城市大氣O3模擬方面,李冰等得出了蘭州西固石油化工區光化學煙霧總量控制的方法;蔣維楣等研究了南京市低層大氣中O3的形成機制與規律,并分析了植物排放有機物對O3生成的貢獻;羅蕊等利用OZIPR模式模擬了前體物VOC和NOx對O3生成的影響,并得出深圳市O3污染屬于VOC敏感型的結論;安俊嶺通過資料分析和模式模擬相結合的方法研究了北京近交通干線地區O3的生成效率,提出削減交通主干線地區的VOC排放量能有效降低該地區O3濃度的重要結論。本研究力求在已有研究成果的基礎上根據有限的實測資料得出符合北京市近郊區實際情況的EKMA曲線,找出影響O3生成的敏感因子。2方法和數據2.1o3日最大劑量的確定O3是大氣中的VOC和NOx在太陽光的照射下產生的二次污染物,因此只有清楚O3的來源以及產生條件才能采取有效的手段對其進行控制。EKMA曲線是經驗動力學模擬方法(EmpiricalKineticsModelingApproach)的簡稱,表達了O3作為污染物其最大小時濃度與其前體物之間的非線性關系。EKMA曲線是指通過光化學反應模式做出一系列O3濃度等值線,這些等值線是由模擬日7時VOC和NOx的小時平均濃度值為初始條件,計算出O3日最大小時濃度。EKMA曲線的形狀因地理位置、時間、輻射強度和VOC中反應性物質之間的比值不同而有差異,可見EKMA曲線具有明顯的時間性和空間性。2.2碳鍵類型的劃分由于O3的生成濃度和形成速度受很多因素影響,因此需要考慮復雜的化學機理來描述整個系統的動力學過程。同時,化學機理的選擇對研究結果也有舉足輕重的影響。本文所采用的化學機理是Whitten等提出來的CB-IV(碳鍵)機理,該機理屬于歸納化學機理中的一種類型。該類型的特點是將結合類型相近的碳原子劃分為一類,以分子中的碳鍵為反應單元。CB-IV機理在原CB-I、CB-II、CB-III機理的基礎上把VOC中的碳鍵類型劃分為9類:單鍵碳原子(PAR)、除乙烯和芳香環之外的所有雙鍵碳原子(OLE)、乙烯(ETH)、甲苯(TOL)、二甲苯(XYL)、甲醛(FORM)、乙醛及其他醛類(ALD2)、異戊二烯(ISOP)以及非反應性的有機物(NR)。本文研究過程中污染物的沉降過程不予考慮,故污染物濃度的常微分方程可以簡化如下:dCjdt=?Ddilu×Cj+QjH+Rj+dHHdt(Cdj?Cj)dCjdt=-Ddilu×Cj+QjΗ+Rj+dΗΗdt(Cdj-Cj),式中,Cj為物種j的濃度;Ddilu為擴散稀釋常數;Qj為一次污染物源強;Rj為化學反應項;H為混合層高度;Cdj為混合層以上物種j的濃度。2.3混合層底voc和nox-co排放計算O3最大小時濃度時需要輸入的參數主要有:經度,緯度,時區,日期,混合層高度,逐時溫度變化,模擬的起始與終止時間,VOC、NOx和CO的逐時排放量以及初始時刻的邊界層條件等。通過分析中國科學院大氣物理研究所325m氣象塔上NOx和O3的觀測資料,得知2000年6月26日、6月27日、6月29日、7月1日和7月7日共5日出現了多個小時O3濃度超過國家二級標準100×10-9(體積分數,下同)的情況,所以選擇這5天作為O3污染日進行模擬。模擬時段從8~18時(北京時間,下同),混合層高度取8時為300m、14時為3200m,從8~14時混合層高度線性變化,且在14時之后混合層高度保持不變。溫度及相對濕度數據來自于325m氣象塔同步觀測資料。VOC、NOx和CO的排放則引用王雪松等的研究結果,2000年夏季北京市城近郊區各類污染源的VOC、NOx和CO的排放量見表1。表1中數據對應的模擬區域面積是60×60km2,時間為24h。據此可以得到各污染源對VOC、NOx和CO的全天排放貢獻分別是214.0、159.0和778.4kg·km-2。本研究在VOC、NOx和CO的逐時排放量上進行以下兩種假定,排放1:假定逐時排放量為全天排放量的24h平均值;排放2:假定來自流動源的排放量與機動車流量線性相關,其他源的逐時排放仍遵循排放1的假定。那么在排放1的假定下VOC、NOx和CO的各小時排放量依次為6.6、8.9和32.4kg·km-2。排放2流動源的估算中關于機動車流量的日變化參考Hao等的研究結果,如圖1所示。據此得到排放2假定情況下流動源與所有污染源的逐時排放如表2所示。混合層底與混合層以上的污染物初始濃度值同樣需要給出,這些濃度值作為模擬過程中的初始值為常數,并隨著模擬的進行與由排放所引起的濃度共同組成其總濃度,參數值的給定過程如下:1)混合層底NOx、O3和CO的初始濃度取自北京市325m氣象塔8m處7時的實測濃度值;2)混合層底VOC的濃度根據包括中國科學院大氣物理研究所在內的北京地區的5個觀測點的實測濃度得到。模擬VOC小時平均濃度的日變化如圖2所示。從圖2可以看出,VOC濃度的日變化呈現明顯的雙峰特征,與機動車流量的日變化特征比較相似,這在一定程度上說明了機動車尾氣排放對VOC濃度的貢獻。本文據圖2中VOC濃度日變化特征曲線給定5個模擬日混合層底VOC的初始濃度值均為0.50×10-6(體積分數,下同);3)根據何新星等的研究得到混合層以上與混合層底VOC初始濃度的比例關系為1/1.2,進而取得混合層以上VOC的初始濃度值為0.42×10-6。隨著混合層高度的抬升,混合層以上的污染物進入混合層之內,根據王庚辰等的研究結果,平均而言,北京夏季O3在0~2000m范圍內垂直變化不明顯,這是由于O3一方面來自于近地層光化學作用的結果,另一方面高空向下的傳輸也對其濃度有一定的貢獻,而VOC、NOx和CO作為一次污染物則主要來自地面或低空污染源,所以其濃度一般均隨高度升高而降低。鑒于此,為了明確混合層以上污染物濃度對O3模擬值的影響,本文進行了以下6種敏感性檢驗,混合層以上污染物濃度設置見表3。3初始濃度范圍一般情況下為了使模擬結果具有實際意義,通常對EKMA曲線圖中前體物VOC和NOx的初始濃度范圍給出界定以適應模擬區域的實際情況,本文根據北京地區的實際情況將EKMA曲線中VOC和NOx的初始濃度坐標范圍分別設定為0~2.0×10-6和0~0.28×10-6。3.1模擬結果對比本文的模擬結果顯示,在其他參數一致的前提下,兩種排放假定所得到同一日的模擬結果十分相近。圖3為混合層以上污染物濃度設置為A2時兩種排放假定下6月26日EKMA曲線圖實例,從圖可見,兩種排放假定所得到的模擬結果十分接近,O3模擬濃度分別為0.159×10-6和0.163×10-6。5個模擬日排放2條件下得到的O3最大小時濃度模擬值均大于排放1得到的模擬值,差值變化范圍在2.8×10-9~8.9×10-9之間,平均為5.7×10-9。為了檢驗前體物排放的變化對O3模擬濃度的影響,以混合層以上污染物濃度設置為A2時6月26日排放1的模擬為基準,此時O3的模擬值為0.159×10-6。分別將VOC和NOx的排放量降為原來的一半,對應的O3模擬值分別為0.129×10-6和0.145×10-6,VOC排放量的削減引起O3濃度降低了30×10-9,即減少了19%,NOx排放量的削減引起O3濃度降低14×10-9,即減少了9%。A1、A3和A4設置下的檢驗結果與此類似,VOC排放量減半所引起的O3濃度降低范圍依次為13%、17%和15%,NOx排放量減半所引起的O3濃度降低范圍依次為10%、8%和7%。同時將VOC和NOx的排放量減半所引起的O3降幅與單獨削減VOC所引起的降幅相近。這說明減少VOC的排放有利于減少O3生成。3.2混合層以上污染物濃度設置的影響除前體物的逐時排放之外,本文也研究了混合層以上污染物濃度對O3模擬值的影響。圖4給出不同混合層以上污染物濃度設置所對應的6月29日EKMA曲線,從圖中可以看出盡管不同設置對應的EKMA曲線存在差異,但除A6設置下O3模擬值偏大之外,其余各設置的模擬結果比較接近。表4給出排放1假定下O3模擬值與實測值對比分析結果,模擬值與實測值的偏差計算公式為Di=(Si?Co)Co×100%Di=(Si-Co)Co×100%,其中,Si為混合層頂污染物設置為i時的O3濃度模擬值,i從A1~A6,Co為O3濃度實測值。數據顯示A1設置下5個模擬日O3模擬值與實測值的偏差范圍在-16%~28%,其中6月26日、7月1日和7月7日的偏差比較小,依次為-3%、-16%和4%。A2、A3、A4、A5和A6設置下所得到的偏差范圍依次為-10%~20%,-4%~28%,1%~36%,13%~54%和91%~170%。從偏差結果可以看出A1、A2、A3和A4的設置下,O3模擬值與實測值的偏差在-16%~36%,這與蔣維楣等的最大偏差約為40%接近。A5設置下6月27日和29日的O3模擬值大于實測值,偏差分別為52%和54%,其余偏差都小于30%。A6設置所得到的偏差范圍在91%~170%,O3模擬值明顯高于實測值,模擬值達到實測值的2~3倍。從圖4給出的EKMA曲線可以看出,隨著混合層以上污染物濃度設置的變化,O3實測點與脊線相對位置也隨之變化,A1、A2、A3和A4設置下5個模擬日的O3實測點大部分落在脊線的左側,個別位于脊線上。A5和A6設置下,除6月26日之外其他模擬日的O3實測點則均落在EKMA脊線右側。上述情況是由于A5和A6設置下一次污染物VOC,NOx和CO的濃度可能較之實際濃度偏大,使得混合層內的一次污染物(前體物)濃度被過于增強,導致O3模擬值明顯偏大。另一方面混合層以上污染物濃度是按照相對于7時混合層頂濃度的比例進行設置,這在一定程度上忽略了VOC與NOx濃度垂直廓線差異的影響,使得進入混合層的VOC與NOx比例可能與實際有所差異,進而影響O3實測濃度點與脊線相對位置的變化。A1設置下5個模擬日的相對偏差絕對值平均為16%,A2、A3和A4設置下的混合層以上O3濃度均為模擬之初的實測濃度,所不同的只是一次污染物濃度設置的區別,將此3種設置下的O3模擬值進行平均得到5個模擬日的模擬結果依次為172×10-9、162×10-9、162×10-9、196×10-9和182×10-9,與實測值的偏差依次為-3%、25%、28%、-4%和8%,相對偏差絕對值平均為14%。試驗結果表明,混合層以上一次污染物設置為模擬初始濃度的1/10之內與實際情況更接近,故在此設置下的EKMA曲線更能體現二次污染物O3與其前體物VOC和NOx的真實關系。從圖3和4可見,O3最大小時濃度與VOC和NOx的初始濃度之間并非簡單的線性關系。脊線將EKMA曲線分為左右兩部分,在脊線的右側當NOx濃度固定時,VOC濃度的改變對O3濃度的影響并不明顯,尤其是當NOx濃度處于較低水平時,若VOC濃度保持定值,NOx濃度的降低會導致O3濃度的明顯降低。由此可知,脊線的右側NOx是影響O3生成濃度的主要因素;在脊線的左側當NOx濃度不變時,O3濃度與VOC初始濃度有同增同減的特征,即隨VOC初始濃度的降低而明顯下降,若VOC濃度不變,減少NOx初始濃度反而會使O3濃度增加,可見脊線左側是VOC的控制區。圖4中EKMA曲線表明,混合層以上污染物濃度設置為模擬初始濃度的1/10之內時所得到的O3模擬值與實測值偏差都較小,說明此范圍的濃度設置更接近于真實大氣情況。模擬結果顯示,當混合層以上一次污染物濃度處于上述設置范圍內時,EKMA曲線上O3的實測點落在脊線的左側或脊線上,說明VOC是影響O3生成的主要因子,降低VOC的排放是控制O3生成的有效手段,這與安俊嶺的結論一致。本文只是初步研究了O3與其前體物的關系,但有關VOC中不同物種對O3生成的貢獻則有待于今后更加詳細的研究。4混合層以上污染物設置應用EKMA曲線模擬方法對北京市2000年夏季5天的O3污染進行了模擬,