催化裂化柴油非加氫精制方法綜述

非加氫燃料的制備一般包括堿精、溶劑精、吸附精、加速老化、蒸餾和添加添加劑。穩定劑雖不能除去柴油中的不安定組分,但有時它能夠明顯地提高柴油的質量。2.1堿洗脫除柴油酸堿精制是最先在煉廠使用的精制方法,到目前為止仍然在各煉廠廣泛使用,并且有所改進,我國各煉廠的直餾柴油和催化柴油多數進行堿洗。酸洗可以完全洗去柴油中的硫醇類、硫酚類、硫醚、烷基二硫化物、噻吩、砜類、堿性氮化物以及氧化物中的羧酸等各種非烴類化合物,部分非堿性氮化合物、部分烯烴和芳烴也可以洗去,其反應式為在酸洗中所用的酸一般為濃硫酸,只有堿性氮化物可以用其他的強酸如鹽酸、磷酸等除去。酸洗脫除這些化合物的效率還與這些化合物的相對分子質量有關,相對分子質量越大,與酸形成的產物在酸中的溶解度越小,其脫除效率也越低。堿洗可以洗去柴油中的酸性化合物,如硫醇和硫酚類,也可完全洗去羧酸類和酚類,其反應式為其中,RCOOH為環烷酸或脂肪酸,它們也可以用碳酸鈉溶液脫除。同酸洗相似,堿洗的效率也與被脫除化合物的相對分子質量有關。柴油中這些可以與酸、堿進行反應的化合物,在柴油的儲存和老化過程中參與柴油沉渣的形成和顏色的加深,因此,酸堿洗可在一定程度上改善柴油的安定性。堿洗中采用的堿液一般是10%左右的氫氧化鈉溶液,有時也采用氫氧化鈉的醇溶液。舒運貴等采用磷酸和稀堿聯合精制摻煉重油的催化裂化柴油(RFCC),用10%的氫氧化鈉水溶液或甲醇氫氧化鈉的飽和溶液可以脫除RFCC柴油中90%以上的硫醇,酸洗能脫除93%以上的堿性氮,總氮脫除率為31%,明顯地改善了柴油的安定性。在精制過程中,磷酸循環使用,累積劑油比為1∶200,磷酸渣經氨水中和后,分離出的氮化物作為燃料燒掉,而磷酸銨的化合物經熱分解后得到的磷酸可以再循環使用。堿洗能夠脫除部分硫醇類化合物,改善柴油的安定性。Prinkman等用堿洗法脫硫醇,顯著地改善了催化柴油的安定性,沉渣降為原來的7%。堿的濃度對脫除效率有一定的影響,用10%的氫氧化鈉溶液抽提時,硫醇的脫除率為82.7%;用50%的氫氧化鈉溶液抽提時,硫醇的脫除率為98.3%。但是,堿洗不能脫除吡咯。Nixon等用固體氫氧化鉀從脫除了酚和酸的瓦斯油中分離出吡咯,他用粉末狀的氫氧化鉀與油在140～170℃發生反應,然后進行過濾及用異戊烷洗滌,水解后再用苯或石油醚萃取吡咯。劉濟瀛在對大慶噴氣燃料的研究中,先以10%的碳酸鈉溶液脫除噴氣燃料中的羧酸類化合物,以10%的氫氧化鈉溶液除去其中的酚類,然后用39%的氫氧化鈉乙醇溶液(體積比為1∶1)兩段萃取硫醇。呂洪民發明的柴油精制方法特別是催化裂化柴油的精制方法即為酸堿洗,其中酸洗工藝中濃硫酸的加入量是油品質量的0.3%～0.5%,酸洗后再進行堿洗和水洗即得到精制油。戰風濤等采用一種堿性復合溶劑對催化柴油進行精制。精制油的收率在99%以上,精制油的老化色號不大于3.5,精制工藝簡單,對煉廠的堿洗裝置加以改造即可。精制過程中僅消耗溶劑,成本為15～20元/t,已取得了工業應用效果。2.2重離子型柴油用吸附劑脫除柴油中的非理想組分是一種常用的柴油精制方法,所用的吸附劑一般為極性較大的物質,如分子篩、硅膠、氧化鋁、硅藻土和白土等。對催化裂化柴油先進行溶劑洗,再用催化裂化平衡催化劑吸附,精制油儲存一個月后,其顏色仍達到優質輕柴油的標準(3.5)1。在這個過程中,溶劑的用量為1%～5%,吸附劑的用量為3%～10%,精制油的收率在97%以上,吸附劑可以間歇地送到催化再生器中進行再生。柴油中的氮化物對柴油的安定性有很大的影響,脫除其中的氮化物可以大大地提高柴油的安定性。Robert以催化裂化催化劑為吸附劑,對合成燃料脫氮,并把吸附工藝與催化裂化工藝聯合起來,對吸附后的催化劑進行再生并循環使用,連續生產低氮油品。王金真用2～4mm的顆粒白土脫除石腦油中的堿性氮化物,脫除率達90%以上。Power等用聚胺酯泡沫(FAF)吸附餾分油中的沉渣前體、可溶和不可溶膠質以及使油品變質的催化性物質來提高油品的儲存安定性。泡沫在油中的濃度為0.2～0.4g/L時,90%以上的沉渣被除去,并且油品的顏色也有一定的改善。有的人用不飽和有機酸酯的聚合物吸附柴油中的極性物質以改善柴油的安定性和顏色。非離子型、大孔、交聯的丙烯酸酯樹脂是非水溶性的球狀固體,其粒度為0.84～0.25mm,表面積為5～2000m2/g,可利用其大的表面積來吸附柴油中的極性雜質(主要是多環酸性化合物),失活后用0.2%～4%的氫氧化鈉溶液沖洗進行再生。2.3有機溶劑的抽提油品的溶劑精制就是用選擇性的溶劑把油品中的非理想組分萃取出來,這種方法廣泛應用于石油煉制中,如潤滑油的糠醛精制、芳烴抽提等。常用溶劑有甲醇、乙醇、丙酮、糠醛、二甲亞砜(DMS)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和有機酸類等。有時也在溶劑中加入過渡金屬離子進行絡合抽提,常用的過渡金屬化合物有氯化錳、氯化鐵、氯化銅、氯化鈷、氯化鎳、氯化鋅、氯化鎘、氯化鉻和醋酸汞等。但是,Cu2+易促使油品變質,最后要從油中完全除掉,而鎘鹽和汞鹽易污染環境。有機溶劑對油具有一定的溶解能力,用有機溶劑抽提時精制油的收率普遍較低,因此,要嚴格控制其選擇性和操作條件。Stover用有機酸如甲酸、乙酸、三氯乙酸或它們的混合物對頁巖油進行選擇性脫氮,脫氮率高達87%,精制油的收率最高為94%。RalphBernheimer則是用Cr3+,Fe3+,Cu2+和Li+的無機鹽與丙酮、甲醇或乙醇為復合溶劑,對輕質油進行脫氮、脫硫和脫芳烴,脫氮率達99%,脫硫率達55%。YoichiKodera等用甲醇和水的復合溶劑選擇性地抽提煤液化油中的氮化合物,在甲醇與油的體積比為3.5∶1時,對氮的抽提率可達50%,但當油中存在酚類化合物和稠環芳烴(如1-甲基萘)時,對氮化合物的抽提選擇性下降,因為這兩類化合物更容易被甲醇和水復合溶劑所抽提。史英君采用乙醇稀堿溶液萃取催化裂化柴油中的氮化物和硫醇硫,結果表明可以脫除60%的總氮,50%的堿性氮和80%的硫醇硫。精制油的安定性有顯著的改善,精制油儲存一個月后為淺黃色,而未精制油是黑色,精制油的收率較高。齊江等用有機溶劑與金屬絡合劑對催化裂化柴油進行萃取后,再以稀堿洗滌萃取后的油來改善柴油的安定性,取得了較好的效果。Stephen等用糠醛-5%的FeCl3溶液對加氫裂化尾油進行抽提脫氮及多環芳烴,脫氮率可達99%。2.4脫氮柴油、分離油柴油精制通常采取的方法是抑制柴油的變質,防止生成可溶和不溶膠質。但是,另有一種與此相反的方法是:在一定的條件下加速不安定組分的變化,使不安定組分之間相互反應生成不溶于油的物質,再將油和縮合物分開,從而使柴油穩定。Compton采用這種方法對頁巖油進行脫氮。他將用強酸酸化的柴油加熱到85℃以上,向油中通氧氣并用放射物輔照,使吡咯類化合物生成不溶于油的縮合物,再用液固分離技術除去該縮合物。Boggs等先把烴油加熱,再用氯化氫氣體和空氣氧化柴油,使氮雜環化合物如吲哚、吡咯、咔唑等形成沉淀,然后用堿液中和,水洗后再蒸餾或加氫,精制油的抗氧化性和顏色得到改善。仇萬金等開發了一種裂解柴油的改質工藝,向裂解柴油中加入三氯化鋁,從而降低不飽和烴的含量,再將聚合后的油品蒸餾分離,得到無色、無味穩定性好的柴油,同時得到質量好的潤滑油基礎油,該法工藝簡單、節省能源、不污染環境。2.5離子交換樹脂用離子交換樹脂處理柴油可以說是酸堿精制和溶劑金屬離子絡合精制的改進。用H型或OH型離子交換樹脂處理柴油與酸堿精制的原理相似,H型樹脂可以脫去油中的堿性物質如堿性氮化物,OH型樹脂可以脫去油中的酸性物質如羧酸類和酚類以及硫醇和硫酚類化合物。而對過渡金屬離子交換的陽離子樹脂,可以利用金屬離子的絡合作用脫去油中的上述各種化合物。各類離子交換樹脂可以用強酸、強堿、過渡金屬離子和有機溶劑再生。所用的樹脂多數是苯乙烯型的,但這種樹脂長時間在油中浸泡容易溶脹。Masao用大孔的H型磺酸陽離子交換樹脂分離烴油中的有機氮化物,含有氮化物的樹脂用含有陽離子的電解質水溶液或/和極性溶劑再生。Kotova用Sn型磺酸陽離子交換樹脂吸附石油產品中的堿性氮化物。2.6胺型抗氧劑穩定劑主要由抗氧劑、分散劑及金屬鈍化劑組成。抗氧劑用來抑制柴油的氧化;分散劑用來分散柴油中產生的沉渣,使沉渣顆粒變小,防止堵塞過濾器;金屬鈍化劑主要是防止油中的金屬離子對柴油變質(氧化及縮合)起催化作用。抗氧劑主要有酚型和胺型抗氧劑兩種類型,典型的酚型抗氧劑有屏蔽酚,如2,6-二叔丁基對甲酚(264);胺型抗氧劑有N,N′-二仲丁基對苯二胺、N-苯基-N′-叔丁基對苯二胺、N,N′-二叔丁基鄰苯二胺、N,N′-二叔丁基對苯二胺、N,N′-二異丙基對苯二胺,N,N′-二甲基環己胺、異丙基十八烷基胺等。一類分散劑為親油性表面活性劑,如石油磺酸鈣、石油磺酸鋇和石油環烷酸鉀類,但這類分散劑容易在汽缸內燃燒并產生灰渣;另一類分散劑是有機極性聚合物,其特點是在燃燒過程中不產生灰渣,而且分散效果好,如丙烯酸類聚合物及烷基酚與乙撐類反應的聚合物等。油品的加工和儲存離不開與金屬材料的接觸,油品對金屬有一定的腐蝕作用,這就使一部分金屬以離子的形式進入油品,如Cu2+,Fe3+等,它們對催化柴油的安定性有不利的影響,即對沉渣和膠質的形成有催化作用,應該脫除或掩蔽。典型的掩蔽方法是加入金屬鈍化劑如N,N′-二水揚叉丙二胺等。崔華等開發的柴油安定性添加劑主要是叔胺與屏蔽酚的復合物;而鞠世仁等開發的柴油安定性添加劑是烯基丁二酰亞胺、烷基酚與苯并三氮唑衍生物的復合體系。這兩種添加劑可以穩定并改善柴油的使用性能。3溶劑精制工藝柴油非加氫精制具有設備簡單、一次性投資少、精制費用低、操作容易等特點,特別適合于中小型煉廠。非加氫精制的操作條件大多較緩和,一般是在常溫、常壓下進行,因此所用的設備可以是煉廠現有的設備或將它略加改造即可,從而大大節省設備投資。酸堿精制的設備和工藝簡單,僅需混合器、沉降罐、水洗罐等,因此設備的投資較少;而酸堿洗的工藝也比較成熟,操作容易。但酸堿洗容易產生酸堿渣,要注意這些酸堿渣的處理,避免污染環境。好的酸堿精制工藝要使酸堿渣的排放盡量降低,并要有合適的處理酸堿渣的方法。吸附精制的設備簡單、成本較低,吸附塔容易操作。但吸附劑的吸附容量有限,不能連續操作,經常需要幾個吸附塔并聯,吸附和再生輪換間歇進行,勞動強度較大。另外,使用有機溶劑對吸附劑再生,再生后的溶劑要蒸餾回收,如果所選擇的有機溶劑的沸點較低,則蒸餾的能耗也較低,一般使用簡單的閃蒸塔。溶劑精制的設備主要是抽提塔和溶劑回收用的蒸餾塔,一般來說該工藝的設備投資相對較大,裝置運行費用較高,而且精制油的收率相對較低。因此,精制的成本較高,影響了該工藝的應用。加速老化法在產生沉淀的同時,也使油品的顏色變成黑色,因此加速老化后的油經常需要再蒸餾或溶劑萃取或吸附脫色,因此能耗和精制成本均較高。另外,加速老化法對老化的深度較難掌握,老化深度高,則影響精制油的收率;老化深度低則影響精制油的安定性。研究結果表明,在100℃下加熱16h及通入適量氧氣的老化重蒸油,其安定性達到了優級輕柴油的指標。離子交換樹脂精制柴油的主要缺點是樹脂易溶脹,從而影響精制效果,而且其交換容量有限,這就需要幾個樹脂塔并聯,經常進行吸附和再生,勞動強度較大。用穩定劑穩定柴油是比較經濟的方法,該法工藝簡單、費用低廉,幾乎不須增加設備,在罐內加入穩定劑,再用泵打循環攪拌均勻即可。但是,開發一種廣譜的、有效的穩定劑比較困難。對催化裂化柴油而言,目前市場上廣泛應用的穩定劑效果很差,有的反而對安定性有不利的影響。應根據精制目的來選擇合適的精制方法,而且還可以將這些方法中的兩種或三種聯合起來應用。與加氫精制相比,非加氫精制的作用單一,解決的問題少,這就限制了非加氫精制的應用前景。特別是隨著環保要求的日益嚴格,對柴油質量的要求越來越高,單一作用的非加氫精制不能滿足對柴油質量的要求。非加氫精制的發展趨勢將是多種效能組合在一起的工藝,如脫臭與脫硫相結合,改善安定性與脫硫相結合,提高十六烷值與脫非烴相結合等組合工藝,這樣才能為輕質油品的非加氫精制開辟更廣闊的應用空間,這也是我們正在進行的研究課題。4精制方法的實現根據柴油中的非理想組分的組成、含量以及精制目的的不同,可以采取不同的方法精制催化裂化柴油。但是,精制油的收率、精制效果、精制費用以及設備投資等方面決定了精制方法能否實現工業化。就改善催化裂化柴油的安定性來說,因為影響柴油安定性的因素很多,而且各種因素的相互作用也較強,所以應該考慮脫除其中對安定性影響最大的部分組分。當各種因素的影響差別不大時,應優先考慮脫除在化學上最容易脫除的不安定組分,如羧酸和酚類等,如果精制效果還不能滿足要求,再在此基礎上考慮脫除其他的組分。催化裂化柴油的安定性作為二次加工產品,催化裂化柴油中含有大量的烯烴、芳烴以及硫、氮、氧的化合物,這些組分都是氧化、縮合反應的活性組分,因而,催化裂化柴油的安定性較差。表現在其顏色很快變黑,與直餾柴油的調和性差。由于我國主要原油的直餾柴油餾分少,且部分直餾柴油又作為裂解制乙烯的原料,因而國內柴油產品中催化裂化柴油占2/3以上。為了保證柴油的質量,需要根據柴油中不安定組分的性質,采用合適的分離方法除去部分不安定組分。1催化裂化柴油的安定性因素影響催化裂化柴油安定性的因素很多,可將其歸結為兩大類:內部因素和外部因素。外部因素主要是指油品生產和儲運過程中溫度、空