Chapter20Bioenergetics

(生物能學)詳細請參閱《生物化學中的物理化學原理和問題》

英N.C.Price著R.A.Dwek

精選ppt一、自由能一個化合物所固有的，能在恒溫恒壓條件下用來做功的能量。

G=H–TSH=U內能+PV

壓力體積

S=Q熱量

/T

G----Gibbs自由能，用于做功的能(Cal·mol-1)H----焓.體系的總熱量

S----熵.體系的無序度(混亂度)。不能利用的熱能，即熱能除以溫度所得的商。精選ppt化學反應中自由能的釋放與利用，體現了產物與反應物之間自由能含量的差別。

△G=G產物－G反應物

=(H－T·S)產物－(H－T·S)反應物

=△H－T·△S精選ppt從平衡反應中，不可能得到做功的自由能。

dG=VdP－SdT（等溫時，dT＝0）對于理想氣體，PV=nRT∴dG=nRT/P·dP∴G－G0=nRTln(P/P0)

精選ppt二、化學反應中自由能的變化1.標準自由能的變化（△G0）

標準狀態：25℃，pH＝0，1atm，c＝1mol/L

A+BC+D

△G－△G0＝RTlnK平在平衡反應中，△G＝0∴△G0＝-RTlnK平＝-2.303RTlgK平

精選ppt

在某一個給定的反應中：

若K平＝1，△G0＝0（平衡態）

K平＞1，△G0為負值（順向反應）

K平＜1，△G0為正值（逆向反應）精選ppt2.非標準條件下自由能的變化(△G)

△G=△G0+2.303RTlg

若[A]、[B]、[C]、[D]都為1M，則△G=△G0，△G＞0，反應不能自發進行。精選ppt3.[H+]濃度對自由能變化的影響

(1)生理標準條件（25℃，pH＝7，1atm，c＝1mol/L）△G0’＝-2.303RTlgKeq’＝-1363lgKeq’

（T=298,R=1.987Cal·mol-1·度-1）

(2)非生理標準條件（△G

’）（25℃，pH＝7，1atm，c≠1mol/L）△G

’＝

△G0’+2.303RTlg精選ppt例：在pH＝7和25℃時，酶促水解Glc-6-P，使之生成Glc和Pi，反應起始時，Glc-6-P的濃度為0.1mol/L，平衡時只有0.05％的原始Glc-6-P，計算Glc-6-P水解時的Keq’和△G0

’精選ppt解：Glc-6-P＋H2OGlc＋Pi

0.05％×0.1mol/L(1－0.05％)×0.1(1－0.05％)×0.1

∴∴△G0’＝-2.303RTlgKeq’

＝-1363lg199.8

＝-3138Cal·mol-1精選ppt

①△G0或△G0’是一個常數，因Keq是一個常數。②△G或△G’是一個變量，是一個給定的化學反應實際自由能的變化，隨濃度、pH、溫度的改變而改變，可以是0、負值或正值。精選ppt4.化學反應中的標準自由能是可以相加的.A→BKeq1’△G0’1

B→CKeq2’△G0’2

C→DKeq3’△G0’3

可寫成A→DKeq總’△G0’總

Keq總’＝Keq1’×Keq2’×Keq3’△G0’總＝△G0’1+△G0’2+△G0’3精選ppt

例：在pH＝7.0，25℃條件下，ATP水解成ADP的△G0’＝-7.3kCal·mol-1,Keq’=4.42×105，Glc-6-P水解成Glc和Pi的△G0’＝-3.138kCal·mol-1，Keq’＝199.8，求己糖激酶催化Glc和ATP反應的Keq’和△G0’。精選ppt解：Glc+ATPGlc-6-P+ADPGlc-6-P+H2OGlc+Pi△G0’＝-3.138kCal·mol-1,Keq’＝199.8Glc+PiGlc-6-P+H2O①△G0’＝3.138kCal·mol-1

，Keq’＝1/199.9=5×10-3又ATP+H2OADP+Pi②△G0’＝-7.3kCal·mol-1

，Keq’=4.42×105∵精選ppt

∵Glc+PiGlc-6-P+H2O①

ATP+H2OADP+Pi②∴總反應：Glc+ATPGlc-6-P+ADP

△G0’（總）＝3.138＋（－7.3）＝－4.162Kcal.mol-1

Keq’（總）=5×10-3×4.42×105=2.21×103精選ppt三.氧化還原電勢與標準自由能的關系1.氧化還原反應和氧化還原電勢

H22H++2e2H+/H2電子供體電子受體半電池氧化還原電對（還原型）（氧化型）（組成原電池）Fe2+Fe3++eFe3+/Fe2+半電池在標準條件下，每個氧化還原電對都有一個氧化還原電勢（E0’）。（標準條件：pH=0,25℃,1M,1atm）標準氧化還原電勢的確定：樣品半電池在標準條件下，相對參比半電池所具有的電動勢（emf）。一般參比半電池是標準氫電池（H+/H2）。[H+]＝1mol/L.

規定E0＝0.00V（E0：H+/H2＝0.00V）

當樣品半電池與參比半電池組成原電池時，線路中就有電流通過，通過電流計就可以測得電動勢（即兩者得電勢差）。在生理標準條件下（pH=7,25℃,1M,1atm）非生理標準條件下：[氧化型]:[還原型]的濃度不是1mol/L精選ppt根據Nernst方程：E=E0–(2.303RT/nF)lg[還]/[氧]例：A+2H++2e

AH2（非標準條件下，pH≠7,但[氧]＝[還]，25℃）E=E0’+(2.303RT/nF)lg([A][H+]2/[AH2])=E0’+2.303×8.315×298/(2×96487)lg[H+]2

=E0’+0.059/2lg[H+]2

=E0’+0.059pHR－8.315J.K-1.mol-1；

T－絕對溫度；n－傳遞電子數；

F－法拉第常數；

E－電勢精選ppt2.氧化還原電勢與自由能變化之間的關系在氧化還原電對中，電子從較低得電對流向電勢較高的電對，這是自由能降低的現象?！鱁0’

＝△E0’(正)

－△E0’(負)∵Wmax=-△G=nF△EF=96487/4.18=23.083Kcal∴△G0’=-nF△E0’例：NAD+/NADH1/2O2/H2OE0’=-0.32VE0’=+0.82V反應式：1/2O2+NADH+H+H2O+NAD+△G0’=

-nF△E0’=

-2×23.083×(0.82+0.32)=-52.6Kcal.mol-1∵△G0’=

-nF△E0’=

2.303RTlgKeq’∴△E0’=-2.303RT/nFlgKeq’E0’值越大，氧化能力越強，O2是氧化還原最高的電子受體E0’值越小，氧化能力越弱，最后，O2被還原成H2O精選ppt四.高能磷酸化合物1.生物體內的高能磷酸化合物（1）定義：具有高能鍵的磷酸化合物（2）高能鍵（highenergybond）生物化學中的高能鍵是指隨著水解或基團轉移反應可釋放出大量自由能的鍵，常用符號“～”表示。（1941年Lipmann提出）物理化學中的高能鍵是指斷裂某個鍵需要大量的能量，如P－O鍵斷裂需80Kcal.mol-1的熱能，而O－O鍵斷裂只需35Kcal.mol-1的熱能，那么P－O鍵更穩定。

一般把1－4Kcal.mol-1稱低能鍵，5－14Kcal.mol-1稱高能鍵（3）常見的高能磷酸化合物ATP7.31,3-二磷酸甘油酸11.8磷酸烯醇式丙酮酸14.8磷酸肌酸10.3精選ppt2.ATP的特殊作用（1）水解過程中的△G0’ATP+H2OADP+Pig-位：～P△G0’=－7.3Kcal.mol-1ADP+H2OAMP+Pib-位：～P△G0’=－7.3Kcal.mol-1AMP+H2OA+Pia-位：～P△G0’=－7.3Kcal.mol-1精選ppt（2）ATP