海南大學畢業論文（設計）題目： 改性NaY分子篩研究學號： 名： 年 級： 2007級 學 院： 材料與化工學院 系 另IJ： 化工 專業： 化學工程與工藝指導教師： 張永明副教授完成日期： 2011年5月9日 摘要Y型分子篩是裂化催化劑的優良前驅體，其經改性后制備的催化劑廣泛應用于催化裂化領域。因此，其改性技術一直是此領域的研究重點之一。本文利用原位晶化法制備了NaY分子篩微球；采用離子交換等方法對所制備微球進行改性，得到了改性Y型分子篩，分析了其化學組成及離子交換度，并考察了其使用性能。利用原位晶化法制備了NaY分子篩微球，并通過分析其晶化反應硅鈉比，得到了其結晶度為34.3%。利用氫離子、銨根離子、稀土離子、磷離子等對上述微球進行離子改性，得到了改性Y型分子篩（HD-C催化劑）。利用常規化學分析方法，對其離子交換后母液中硅、鋁、稀土等離子含量進行了分析，得到了催化劑組成及離子交換度,催化劑鈉、稀土、鋁、鐵含量分別為0.28%、4.11%、36.24%、0.23%；總Na2O交換度達到96.0%。利用程序升溫脫附法（TPD）考察HD-C及對比劑的酸特性，并對其選擇性、活性、抗金屬污染等使用性能進行了評價,HD-C總酸度達到3.16；老化4h時HD-C活性為69.6,QD為79.1,74.2；800°C,100%水蒸汽老化4小時，鎳：釩（4：1）4000ppm污染量時，HD-C活性為55.7，QD活性為40.8；800C，100%水蒸汽老化4小時時，HD-C選擇性為88.72，QD選擇性為85.97。結果表明，所制備的改性Y型分子篩能完全滿足商用要求。關鍵詞：Y型分子篩；晶化；離子交換；改性AbstractY-typezeoliteissyntheticzeolite，itplaysanimportantroleincatalyticcrackingprocess.Sothemodificationhasbeenafocusofresearchinthisarea.ThisarticlewaspreparedNaYzeolitemicrospheresinsitucrystallization;thepreparedNaYzeolitemicrospheresweremodifiedbyionexchangemethod.Theirchemicalcompositionanddegreeofionexchangewereanalyzed,andtheuseofperformancewasinvestigated.NaYzeolitemicrosphereswerepreparedwithsitucrystallizationmethod,throughtheanalysisofcrystallinereactionofsilicathansodiumobtaineditscrystallinitywas34.3%.Usingofhydrogenions,ammoniumions,rareearthionsandphosphateionsandotherionsmodifiedmicrospheres,gotmodifiedzeoliteY(HD-Ccatalyst).Usingconventionalchemicalanalysisanalyzedsilicon,aluminumandrareearthioncontentofmotherliquorafterion-exchange,gotthecatalystcompositionanddegreeofionexchange.Thesodium,rareearth,aluminumandironcontentsofthecatalystwere0.28%,4.11%,36.24%,0.23%respectively,andthetotalexchangedegreereached96.0%Na2O.UsingTPDstudiedHD-C'sandcontrastagent'sacidproperties,anditsselectivity,activity,anti-metalpollutionwereevaluated.HD-C'stotalacidityreached3.16,activitywas69.6,selectivitywas88.72.TheresultsshowedthatthemodifiedYzeolitehadbeenfullymetthebusinessrequirements.Keywords:Y-typezeolite;Regent;Ionexchange;Modification目錄TOC\o"1-5"\h\z摘要 IIABSTRACT III目錄 IV\o"CurrentDocument"1文獻綜述 1\o"CurrentDocument"1.1引言 1\o"CurrentDocument"1.2沸石分子篩概論 1\o"CurrentDocument"1.3沸石分子篩晶化機制 5\o"CurrentDocument"1.4沸石分子篩的改性 61.5沸石分子篩的性質及應用 7\o"CurrentDocument"1.6Y型沸石分子篩 9\o"CurrentDocument"2實驗部分 12\o"CurrentDocument"試劑與儀器 12\o"CurrentDocument"2.2催化劑樣品制備 13\o"CurrentDocument"2.3催化劑分析評價方法 16\o"CurrentDocument"2.4結晶度與離子交換度分析 17\o"CurrentDocument"2.5催化劑理化性質及性能評價 233結論 30致謝 31\o"CurrentDocument"參考文獻 331文獻綜述1.1引言1932年，Me.Bain提出“分子篩（MolecularSieves）”概念，其指能在分子水平上篩分物質多孔材料。分子篩包含的內容比沸石更加廣泛，但沸石是其最突出的代表，所以“沸石”和“分子篩”兩個名詞常?；煊?，常常指同一種物質［1］。沸石分子篩是一類架狀構造的含水鋁硅酸鹽礦物，屬于典型的多孔性無機材料［2］，廣泛應用于洗滌劑工業、石油化學工業、精細化工、環境保護以及發展新功能材料等諸多領域⑷，其中尤以催化領域中的改性Y型分子篩（裂化催化劑）應用最為廣泛。因此，作為裂化催化劑的優良前驅體的NaY型分子篩，其改性技術一直是此領域的研究重點之一。1.2沸石分子篩概論1.2.1分子篩概念分子篩，俗稱沸石或沸石分子篩，是一種具有立方晶格的硅鋁酸鹽化合物，它是由SiO4四面體和AlO4四面體為基本結構單元，通過橋氧連接組成中空骨架結構，在結構中有很多孔徑均勻的孔道和排列整齊、內表面積很大的空穴。此外，其還含有低價價態、大半徑的金屬離子和化合態水分子［5］。1.2.2分子篩種類分子篩按來源可分為天然沸石和合成沸石。天然沸石大部分來源于海洋或湖泊中的火山凝灰巖和沉積巖。目前已發現有1000多種沸石礦，較為重要的有35種，常見的有斜發沸石、絲光沸石、毛沸石和菱沸石等。主要分布于美、日、法等國，中國也發現有大量絲光沸石和斜發沸石礦床，日本是天然沸石開采量最大的國家。因天然沸石受資源限制，從20世紀50年代開始，人們制備了大量的合成沸石，以彌補天然沸石在應用和質量上的缺陷（見表1.1）。常用的分子篩主要有：方鈉型沸石，如A型分子篩；八面型沸石，如X型，Y型分子篩；絲光型沸石（M型）；高硅型沸石，如ZSM-5等。分子篩在各種不同的酸性催化劑中能夠提供很高的活性和不尋常的選擇性，且絕大多數反應是由分子篩的酸性引起的，也屬于固體酸類。表1.1常見的合成沸石類型SiO2/AlO3組成比化學式孔徑/AA-2-4X2?3Na86[(AlO2)86(SiO2)i00]?264H2O8?9Y3?6Na56[(AlO2)56(SiO2)i36]?264H2O8?9M9?12Na8[(AlO2)8(SiO2)40]^24H2O長軸6.9短軸5.8ZSM-5>40(Na,TPA)3[(AlO2)5(SiO2)93]?6H2O長軸7短軸5注：TPA為四丙烯基鋁。1A=0.1nm近20年來在工業上得到了廣泛應用，尤其在煉油工業和石油化工中作為工業催化劑占有重要地位［6］。以下是幾種具有代表性的分子篩：A型分子篩A型分子篩晶體結構類似于NaCl晶體，屬于立方晶系結構。若將NaCl晶格中的Na+和Cl-全部換成卩籠，并將相鄰的卩籠用Y籠聯結起來就得到A型分子篩的晶體結構。8個卩籠聯結后形成一個方鈉石結構，如用Y籠做橋聯結，就得到A型分子篩結構。A型分子篩晶體結構的中心有一個大的a籠，a籠之間通道有一個八元環窗口，其直徑為4A，故稱4A分子篩。若4A分子篩上70%的Na+為Ca2+交換，八元環可增至5A，對應沸石則稱5A分子篩。反之，若70%的Na+為K+交換，八元環孔徑縮小到3A，對應的沸石稱3A分子篩。X型和Y型分子篩X型和Y型分子篩晶體結構類似于金剛石晶體結構，屬于密堆六方晶系結構。若以卩籠為結構單元，取代金剛石碳原子結點，再用六方柱籠將相鄰的兩個卩籠聯結，即用4個六方柱籠將5個卩籠聯結一起，其中一個卩籠居中心，其余4個卩籠位于正四面體頂點，就形成了八面體沸石型的晶體結構。用這種結構繼續連結下去，就得到X型和Y型分子篩結構。在上述結構中，由卩籠和六方柱籠形成的大籠為八面沸石籠，它們相通的窗孔為十二元環，其平均有效孔徑為0.74nm。X型和Y型分子篩彼此間的差異主要是Si/Al比不同，X型為1?1.5；Y型為1.5?3.0。圖1.1A、X和Y型分子篩晶體結構(a)A型；(b)X型和Y型③絲光沸石型分子篩此沸石是層狀結構，其結構中含有大量的五元環，且成對地聯系在一起，每對五元環通過氧橋再與另一對聯結，聯結處形成四元環。上述結構單元進一步聯結形成層狀結構，層中有八元環和十二元環，后者呈橢圓形，平均直徑0.74nm，形成了絲光沸石的主孔道。這種孔道是一維的，即直通道。1.2.3沸石分子篩化學組成沸石的化學組成十分復雜，因種類不同而有很大差異，沸石的一般化學式為：AmBpO2pnH20,結構式為Ax/q[(AlO3)x(SiO2)y]nH2O，其中:A為Ca、Na、K、Ba、Sr等陽離子，B為Al和Si,q為陽離子電價，m為陽離子數，n為水分子數,x為Al原子數，y為Si原子數，y/x通常在1-5之間，(x+y)是單位晶胞中四面體的個數。表1.2常見沸石組成沸石名稱化學式(理想晶胞組成)Si/AlANA網6［嘰2096］帆02MOR血8曾400961］沁05NaX1.23NaY血厶點⑴監乞逹?！?64%02.434ANa96［A196Si96038』216H201如圖1.2所示，構成沸石分子篩的基本結構單元是SiO4四面體和A1O4四面體,四面體之間互相連接構成晶體。在連接方式中允許Si04-A104連接、SiO4-SiO4連接，但不允許A1O4-A1O4形式的連接。-o—SiM+O_Al-O-o—SiM+O_Al-OSi-O-=O；=O；?二Si,Al(a)SiO4(a)SiO4或AlO4四面體（b）Sio4或aio4四面體之間的連接OIO—SiIOTOC\o"1-5"\h\zOIO—SiIOI IO—Si—OSi——OI IO O（c）Sio4或AlO4四面體之間的連接圖1.2硅氧四面體（鋁氧四面體）及其相互連接1.2.4沸石分子篩的晶體結構沸石屬于架狀構造硅酸鹽中的一族礦物，結構比較復雜。主要由三維硅（鋁）氧骨架組成，其特點為:①硅氧四面體是沸石結構的基本單元。它是由一個硅離子和周圍的四個氧離子按四面體的形狀排列而成的硅氧四面體［SiO4］,其中Si-O離子間的距離約為1.6A，O-O離子間的距離約為2.6Ao硅氧四面體中硅離子被鋁離子置換，從而形成鋁氧四面體［AlO4］。在［AlO4］中，Al-O離子間的距離約為1.75A，O-O離子間的距離約為2.86A。②硅氧四面體通過四個角頂（不能通過四面體的棱和面）彼此連接，構成硅氧四面體群。位于公共角頂的氧離子，為相鄰兩個四面體所共有，它的負二價電荷被相鄰的兩個四面體在中心的硅離子中和，因此在電性上是不活潑的，為惰性氧。每個硅氧四面體中，硅、氧之比為1:2，硅離子被四面體角頂的四個氧離子（各以負一價）所中和，故電價為0。若其中部分硅離子被鋁離子置換，因鋁離子是正三價在鋁氧四面體中，有一個氧離子的負一價得不到中和，而出現負電荷。為了平衡這些負電荷，相應就有金屬陽離子加入。硅氧四面體和鋁氧四面體通過其角頂相互連接（一般兩個鋁氧四面體不能直接相連），便構成了各種形狀的三維硅（鋁）氧骨架，即沸石結構。

圖1.3圖1.3沸石基本結構單元圖1.4a是NaA型分子篩的晶體結構。它是由二級結構單元削角八面體通過四角柱相連組成A型沸石分子篩它屬于立方晶系晶胞參數a=24.61A°NaA型沸石分子篩的主孔道為八元環，孔口直徑為4.2A，因此也將NaA型稱作4A型分子篩。圖1.4b是NaX、NaY型分子篩的晶體結構。它們是由二級結構單元削角八面體通過六角柱相連組成X、Y型八面沸石分子篩。習慣上把Si02/A12O3摩爾比大于3.0的叫做Y型分子篩，而Si02/A1203摩爾比為2.2-3.0的叫做X型分子篩。它們的骨架結構都屬于六方晶系，晶胞參數a=24.6-24.85A。arNaAarNaA圖1.4常見沸石結構1.3沸石分子篩晶化機制早在十九世紀末，人們就已開始探索天然沸石晶化機制，并模擬自然界中天然石的形成條件進行分子篩的人工合成嘗試。經過長時間的探索，人們發現水熱合成是獲得沸石的最佳途徑。水熱合成是指在一定溫度(100-1000°C)和壓強(1-100MPa)條件下利用水中反應物通過特定反應所進行的合成。合成反應一般在特定類型的密閉容器或高壓反應釜中進行。在高溫高壓條件下，水處于超臨界狀態，反應活性提高，物質在水中的物性和化學反應性能也與常態有很大不同。所以，水熱條件下可以得到其他條件下無法得到的產物，如介穩的、有特殊價態、特殊聚集態的新物相或新材料。沸石分子篩的水熱合成的溫度通常在100-240°C之間，壓力為自生壓力。一個典型分子篩水熱合成過程可以簡要地描述如下［9］:將含氧化硅和含氧化鋁的無定形原料與有機模板劑（或堿金屬離子等）混合均勻制成硅鋁酸鹽凝膠，通常體系呈較強堿性；將初始凝膠轉移至有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，密閉，加熱至100C或100C以上；在升高溫度后一段時間之內，反應物仍為無定形，這段時間被認為是晶核形成時期，被稱之為“誘導期”；“誘導期”之后可以檢測到沸石晶體；產物的結晶度不斷提高，最終幾乎所有的無定形物質轉變為沸石晶體。經過過濾、洗滌、干燥可得到沸石產品。水熱合成過程中發生的化學反應主要是Si-O-Al鍵的形成。原料中的Si和A1都是以氧化物的形式存在的，這些無定形的前驅體中含有Si-O鍵和Al-O鍵，水熱條件下，在OH-作用下硅酸根與鋁酸根離子發生縮聚反應形成沸石骨架中的Si-O-Al鍵。反應的自由能變化通常不大，所以分子篩的水熱合成反應通常是動力學控制的，產物常常是介穩相。1.4沸石分子篩的改性分子篩的酸度及其酸強度分布是催化劑的重要參數，在催化反應過程中起決定性作用，因此，控制分子篩的酸度及酸強度分布是分子篩催化劑重要目標之一。改變分子篩的表面酸性質，可以在分子篩合成的過程中，改變晶化母液中的Si/Al，合成理想Si/Al的分子篩，但通過水熱法合成分子篩并不能無限度地改變分子篩的硅鋁比，所以，可采用分子篩改性的方法得到理想Si/Al的分子篩［10］。分子篩的改性方法主要有在沸石骨架中引入其它金屬粒子、陽離子交換法、骨架脫鋁和再鋁化等方法，其中沸石的再鋁化研究具有十分重要的意義。1.4.1骨架中引入其它元素粒子將金屬原子引入分子篩的骨架中部分取代硅或鋁是改性分子篩的一種有效方法。近年來，很多文獻報道了水熱晶化法和浸漬離子交換法合成含金屬的沸石。用其它金屬離子與沸石中的骨架離子進行交換，可以改變沸石的酸性中心的數量，酸強度以及酸中心的分布，因此達到對沸石改性的目的?？梢源蟠筇岣叻惺膽梅秶?，催化一些特殊的反應。1.4.2離子交換法離子交換法是指用Mg2+,Ca2+,Sr2+,La2+,Ln2+及Ga2+等其它金屬離子取代沸石中的Na+來平衡四配位的鋁原子所帶負電荷。離子交換后可改變沸石的孔徑及沸石的表面酸性質。已經有很多文獻報道用離子交換法將不同大小金屬離子取代分子篩中的鈉離子,從而改變分子篩的孔徑的大小,使分子篩的孔徑大小和吸附物質或反應物分子的大小基本相似。這樣可以使大分子通過沸石的孔道因此可以催化大分子的化學反應。用具有某些特殊性質的貴金屬離子交換后沸石具有更高的酸性和催化活性。另外,等價金屬離子,尤其是稀土金屬離子還能對沸石結構起穩定作用,使沸石具有較高的熱穩定性和屬離子交換后可以使沸石具有特殊的化學性質,可以催化某些特殊的反應。如用水熱穩定性。1.4.3沸石脫鋁各種類型的沸石都有一定的骨架硅鋁比范圍,通過不同的方法可以使沸石骨架脫鋁。低硅沸石脫鋁后,可提高其熱穩定性和水熱穩定性,增加酸強度。高硅沸石脫鋁后,可提高其疏水親油性,降低酸位密度。絲光沸石等高硅沸石用強無機酸能夠脫除其中的鋁,在適當的條件下,硅鋁比可達600以上。但在骨架鋁脫除的同時會導致結晶保留度下降,尤其是非骨架鋁物種滯留在孔道內,對擇形催化不利。脫鋁方法包括水蒸汽處理、高溫焙燒、無機酸處理以及其它化學處理方法等,其中水熱脫鋁和酸脫鋁具有重要的意義。1.5沸石分子篩的性質及應用分子篩具有均勻的微孔結構，比表面積200-900m2/g，孔容占分子篩晶體體積的50%左右,隨硅鋁比的提高,分子篩的酸穩定性、熱穩定性增強,高硅分子篩對烴類的裂解和轉化催化反應表現出相當高的活性。自1945年Barrer研究分子篩進行混合物的選擇分離以來,基于其良好的吸附、離子交換和催化性能,分子篩在許多領域得到了廣泛的應用。1.5.1在吸附分離過程中的應用分子篩的吸附能力由物理吸附和化學吸附迭加而加強。與活性炭等吸附劑相比，分子篩不僅有色散力作用，還有較大的靜電力，由于靜電場作用，對極性強、不飽和度高、揮發性小的分子有優先的選擇吸附。如應用分子篩可有效地除去烷烴中的乙炔，并從飽和碳氫化合物中分離出乙烯和丙烯。與硅膠相比，分子篩的吸濕量比其大20多倍［12］。目前，分子篩還廣泛應用于固定床吸附、氣體和液體的干燥、稀有氣體和石油裂解氣的干燥、氣體的等溫吸附和變溫吸附分離、廢氣凈化和脫色等領域。例如對于石油裂解氣的干燥，達到同樣的干燥效果，分子篩所占固定床體積小，使用壽命為4年，而氧化鋁使用壽命僅1年;同樣，分子篩對SO2的吸附量比活性炭高出50，吸附效率提高4倍。分子篩在催化過程中的應用分子篩規則的晶體結構，以及平衡骨架負電荷的陽離子可被一些具催化活性的金屬離子所交換等特殊結構性質，使得分子篩成為有效的催化劑及催化劑載體。沸石分子篩作為催化劑或催化劑載體時，催化反應的進行受沸石孔徑大小的控制，孔徑及孔道大小和形狀都可以對催化反應起著選擇性作用，在一般反應條件下，沸石的內孔對反應方向起主導作用，只有比晶孔小的分子才能自由出入，反應物和反應產物形成高度幾何選擇性，呈現擇形催化性能。1960年Weisz和Frilette將分子篩作為催化劑用于癸烷、己烷等直鏈脂肪烴的分解反應。此后，大孔徑分子篩在石油催化裂化、加氫裂化和加氫異構化中顯示出重要的地位，與目前使用的硅鋁催化劑相比，用分子篩催化劑可提高汽油產率15%-25%，處理能力可提高30%左右，對正己烷的加氫異構化反應，轉化度可提高30%以上。在其他領域中的應用沸石分子篩除了在吸附分離和催化兩方面的應用外，在農業、環境保護等方面還有一些其他的用途。在農業方面，可用作土壤改良劑、農藥和催熟劑的載體等;在環境保護方面，沸石分子篩可用來消除大氣污染、污水處理［13］等;在現代科學技術方面，如用5A分子篩制成的分子篩泵，可以在不用油、不用機械泵的無聲操作中獲得真空;在輕工業方面，如用9-15%的NaY分子篩作為填料而生產的紙，特別適用于制造涂有光敏的氧化鋅表面層的直接電攝影復制紙。Y型沸石是用作催化劑和吸附分離劑的主要品種之一，應用于石油催化裂化工業過程，是20世紀60年代開始發展起來的一項新興煉油技術。由于Y型沸石（特別是高硅Y型沸石）催化劑具有活性高、穩定性好等優點，己使整個催化裂化工業面貌大為改觀。1?6Y型沸石分子篩1?6?1Y型沸石分子篩結構如圖1.5所示,Y型分子篩晶胞中有三種籠子:雙六圓環籠（也稱六方棱柱籠）、方鈉石籠（也稱卩籠）和超籠（也稱a籠）。Y型沸石晶胞由18個四元環、4個六元環和4個十二元環所構成，有48個頂角。其主空穴（超籠）的最大直徑為1.25nm,體積0.850nm3，主孔道入口孔穴十二元環的直徑為0.8-0.9nm。Y型沸石作為FCC催化劑的活性組分，裂化反應主要在主孔道中進行。找型價了待 力訥石型圖1.5分子篩晶體的形成過程Y型分子篩晶體是在堿性體系合成的，初始晶體為Na型（NaY）,NaY沒有

催化裂化活性，必須將絕大部分Na+用其它陽離子(H+、RE3+等)交換出來，變成HY、REHY、REY等才能呈現出固體酸特性，以作為裂化催化劑的活性組分［8］。(b)晶體中籠子和環(a)多面體之間的連接(b)晶體中籠子和環圖1.6Y型分子篩晶體中多面體和籠子及環如圖1.7所示，在NaY晶胞中，Na+離子分布在晶格的不同位置：S1(或稱SI)、圖1.7Na+在八面沸石中分布位置S2(或稱SI')、S3(SII)、S4(SII')、S5(SV)、U、Sill，其位置名稱和幾何位置見表1.5。S1位Na+離子在體積最小的立方柱籠內，很難被其它陽離子交換出來，其它位置的Na+都能不同程度地被被H+、NH4+、Re3+等交換出來，其中S3位的Na圖1.7Na+在八面沸石中分布位置用稀土交換得到的NaY上的Na+離子，其裂化活性是最高的。因此，1980以前，分子篩催化劑多數是REY型，只是在制備過程的不同二有所區別，如交換中減少一些RE而被H+取代者稱為REHY，這類分子篩從1968年起一直被沿用下來。

表1.3NaY沸石晶胞中Na+的位置名稱和幾何位置位置名稱結構中的位置S1(SI)六方柱籠體中心，每個晶胞有16個位置S2(SI')B籠中，距八方柱籠的八貝環中心約1A處，有32個位置S3(SII)卩籠中，距八面沸石籠中的六員環中心約1A處，有32個位置S4(SII')八面沸石籠中，距S3所指六員環中心約1A處，有32個位置S5(SV)十二員環的中心(只有在水合情況下)，有16個位置U卩籠的中心，有8個位置(1)一般指八面沸石中靠近卩籠連接的四元環上，有48個位置SIII(2)廣義指八面沸石籠壁附近的Na+,有48個位置1?6?2制備NaY型分子篩催化劑的基本原理高嶺土的基本組成是Al2O3?2SiO2?2H20,典型NaY分子篩的基本組成是Na2O^Al2O3^4.9SiO2^9.4H20,人們設想，如果將天然高嶺土進行活化處理，使其中的Si02和Al2O3具有化學反應活性，然后加入適量NaOH進行水熱晶化，可望以廉價的高嶺土為原料合成出NaY分子篩，經進一步處理得到FCC催化劑。因為高嶺土的主要物相組成是晶體高嶺石，結構十分穩定，化學活性很低，需要將晶體破壞，以產生具有化學反應活性的活性SiO2和活性ai2o3,實現這一目標的簡潔途徑是將高嶺土進行高溫焙燒，再以焙燒高嶺土為原料合成NaY分子篩。其技術原理如圖1.8所示。后處理=NE水熱晶化熱處理子篩。其技術原理如圖1.8所示。后處理=NE水熱晶化熱處理高嶺石晶體微球無定形高嶺土微球含NaY沸石晶體的微球FCC催化劑圖1.8原位晶化制備Y型分子篩催化劑的技術原理

2實驗部分2.1試劑與儀器表2.1原料高嶺土（蘇州）主要性質SiO2% A12O3%56.3 43.3Fe2O3%0.4Na2O%0.16晶相咼嶺石，%82.0中位徑(d50),/im灼減量，%2.816.8表2.2試劑試劑規格生產廠家高嶺土工業級蘇州高嶺土公司鹽酸分析純廣州化學試劑廠氫氧化鈉分析純廣州市番禹力強化工廠氟化鉀分析純派尼化學試劑廠液體水玻璃模數2.98自制氫氧化鋁分析純汕頭市西隴化工廠有限公司無水碳酸鈉優級純北京化工廠鄰苯二甲酸鈉優級純北京化工廠稀土工業品甘肅新材料有限公司表2.3儀器儀器生產廠家XJD-450B微型高速粉碎機姜堰市銀河儀器廠JB90-D型強力攪拌器上海標本模型廠電熱恒溫鍋北京市永光明醫療儀器廠SZ-93自動雙重純水蒸餾器上海亞榮生化儀器廠電子天平湘儀天平器設備有限公司Winner2000型臺式激光粒度分析儀濟南微納儀器有限公司數顯鼓風干燥箱上海博迅實業有限公司醫療設備廠磨損指數測定儀沈陽分析儀器廠人工智能溫度控制儀廈門宇光電子技術研究所PX200型催化劑表征系統天津市鵬翔科技有限公司火焰光度計6400A型上海欣益儀器儀表有限公司色譜GC112A型北京科普生分析科技有限公司721型分光光度計上海精密儀器廠噴霧干燥塔常州冠寶機械廠WHF-3型反應釜威海自控反應有限公司2.2催化劑樣品制備2.2.1噴霧微球的制備配制高堿偏鋁酸鈉將一定量的蒸餾水移入三頸燒瓶中，冷凝回流。迅速稱量氫氧化鈉置于三頸燒瓶內，攪拌，加熱溶解。溫度升至90°C后，加入定量的氫氧化鋁，繼續攪拌升溫。當溫度升至110C,約5min后，體系由混濁變為澄清，恒溫攪拌2h，移出溶液，密封備用。2.2.1.導向劑的合成利用自制水玻璃和偏鋁酸鈉溶液，按照實驗所需配比配制導向劑。將水玻璃加入到三頸燒瓶中，攪拌，緩慢加入偏鋁酸鈉，約15min后，體系有透明變為乳白色。繼續攪拌30min后，移至32C恒溫水浴16h。老化結束后導向劑應立即使用，剩余的導向劑則應在0-4C冷藏保存，否則該導向劑失效。老化溫度和時間對導向劑的質量都有重要影響，提高老化溫度，則需相應縮短老化時間。2.2.1.3噴霧微球的制備將原料按蒸餾水、水玻璃、高嶺土、導向劑順序加入打漿釜，攪拌2h,過篩，得細漿液。用TCIP2000中型噴霧干燥塔噴霧成型微球。以噴霧漿液黏度及液固比不同，選擇不同的噴霧塔操作條件：進風溫度300-330C、進氣口壓力0.15?0.3MPa、進料速度50?80rpm。篩選出20-150pm中間組分，作為制備催化劑的噴霧微球，2.2.2焙燒微球的制備將噴霧微球在空氣氣氛中高溫焙燒，以破毀高嶺石晶體結構，使部分轉化成具有化學反應活性無定形SiO2和ai2o3,另一部分轉化為催化劑的基質，焙燒時間2h,料層厚度不大于2-4cm。將噴霧微球分別在960C（髙土）及850C（偏土）焙燒，焙燒后的微球簡稱焙燒微球。2.2.3晶化微球的制備制備流程如圖2.1所示，在本文制備工藝中，每一步驟都得到了不同特性的微球。圖2.1晶化微球制備流程將去離子水、NaY導向劑、硅酸鈉等液體按計量投入平底燒瓶中，攪拌下投入焙燒微球，升溫到92°C恒溫晶化，視實驗目的不同，晶化時間在12-32h之間選擇，本實驗晶化時間選取24h。晶化過程中，晶化體系的水分會蒸發損失，所以要實時均勻補充去離子水，以確保晶化過程的H2O/Na2O比不變。晶化結束后，用傾濾法除去母液，母液留存備用；濾餅用5-7倍（重量比）去離子水反復洗滌、過濾，直到濾液pH值達到10.5以下，收集濾餅備用。表2.4晶化實驗投料比水玻璃，ml高土/偏土導向劑，gNa2O/Si2OH2O/Na2O109.28:227.20.4332.25經上述處理得到的含NaY分子篩的微球稱為晶化微球，是制備FCC催化劑的前軀體，也稱前軀體微球。2.2.4離子交換與成品催化劑制備裂化催化劑是由晶化微球經四次離子交換和兩次焙燒制得。其制備流程如圖2.2所示：離于交換融乜2?）圖2.2成品劑制備流程沸石分子篩FCC催化劑屬于固體酸催化劑，它的酸性來源于氫離子（如HY）、交換態陽離子的分解（如NH4Y）、多價陽離子在脫水時的水解（如LaY）。由于Y型分子篩晶體是在堿性體系合成的，初始晶體為Na型（NaY）,NaY沒有催化裂化活性，必須將絕大部分Na+用其它陽離子（H+、RE3+等）交換出來。晶化產物的后處理包括離子交換和焙燒兩個工藝步驟。離子交換反應是可逆的，故必須進行多次交換才能達到較高的交換度。溶液的濃度、交換的次數、交換時間、交換溫度等因素對鈉的交換率都有影響。另外在離子交換過程中，位于小籠中的鈉離子一般很難交換出來，進行中間焙燒，使殘留的鈉離子重新分布，移入易交換的位置，然后再用其它正離子交換，可以較大的提高交換度。離子交換的目的是用NH4+和稀土離子RE+替代分子篩上的Na+離子，焙燒的目的是將水合RE+離子脫水，減小RE+在分子篩孔道中擴散阻力，通過高溫固相擴散，進入分子篩孔道內部，與鈉離子發生固相交換和遷移。第一次離子交換和第四次離子交換采用（NH4）2SO4為交換劑，加入量為干基CRM的20-30%；第二次交換和第三次交換采用RECl3（以LaCl3）為交換劑，本實驗用磷酸氫二銨進行補交。離子交換體系的液/固比控制在5-6左右，體系PH3.1-4.5之間，交換時間60min，溫度在85-95°C之間，在交換過程中隨著分子篩上Na+逐漸進入液相，體系的pH值會逐漸升高，應通過加入少量稀鹽酸調節到所需要的pH范圍，調節過量時用稀氨水溶液回調。每次離子交換結束后，除去交換母液，并用去離子水洗滌。2.3催化劑分析評價方法2.3.1催化劑各成分含量分析氧化鈉含量測定采用火焰光度計測定催化劑中氧化鈉含量，其測定原理為：待測樣品在被火焰光度計霧化及燃燒過程中，其含有的 Na+被激發后發射出的特征光譜線被儀器中濾光片分離后，投射于光電池上并被轉化為光電流，而光電流的強度與待測樣品的Na+濃度成正比，從而計算出氧化鈉的含量。氧化鋁含量測定在pH值5-5.5范圍內，采用二甲酚橙做指示劑，六次甲基四胺作緩沖溶液用EDTA標準溶液將稀土待測液由紫紅色滴定至亮黃色止，記下此時消耗的標準EDTA溶液的體積，從而計算出稀土待測液中稀土含量。稀土含量測定采用EDTA絡合返滴定法測定催化劑中氧化鋁的含量。其測定過程為：在常溫下，先用酒石酸掩蔽鐵、鈦及稀土等離子干擾，然后向弱酸性體系中加入定量的EDTA溶液，使其與鋁離子生成穩定絡合物，最后以二甲基橙為指示劑，在pH=5-6的條件下，用氯化鋅標準溶液返滴定過量EDTA，計算出與氧化鋁反應EDTA的量，即裂化催化劑中氧化鋁的含量。2.3.2催化劑酸特性測定采用程序升溫脫附法(TPD)測定催化劑酸特性，以NH3為探針氣體，用熱導法測定其脫附速率和脫附量。實驗以N2為載氣，將一定量的樣品置于U型石英管中，室溫下，通入NH3；待催化劑飽和吸附NH3后(約30min)，關閉NH3進氣閥，用n2吹掃管路中剩余吸附氣路至排氣口無nh3逸出為止。吸附爐升溫至100°C,等基線穩定后，開始程序升溫，升溫速率(10oC/min)，用熱導池測試nh3的脫附曲線。2.3.3活性測定采用上海奧輪催化劑有限公司FCC催化劑微反活性（MAT）專用測定儀，原料為標準輕柴油。催化劑老化條件為8OO±1°C、100%水汽環境老化，老化時間采用國內通用的4、10和17h。MAT反應器催化劑裝量5.0000±0.002g,進油時間70±1秒，進油量1.5600±0.002g，反應溫度460±1C，劑油比為3.2。反應產物用上海計算機所GC-112型模擬蒸餾專用色譜儀測定。2.3.4固定流化床評價采用北京拓川小型固定流化床裂化催化劑評價裝置，分析評價了催化劑HD-c和工業對比劑QD的選擇性，其過程為：在相同反應條件下（表2.4），以減壓渣油為原料，對經流化催化裂化反應后產生的汽油、柴油、干氣、富氣、焦炭等物質的生成量及組成，用氣相色譜等儀器進行分析測試計算。表2.4固定流化床測定條件催化劑加入量：150g 空速：16.2h-1原料油量：40.5 霧化水量：1.5±0.15mL/min劑油比：3.70 氣提水量：4±1.0mL/min反應溫度：500±0.5C 預熱爐溫度：450±5.0C再生溫度：650±2.0C 反應器頂部溫度：450±3.0C2.4結晶度與離子交換度分析2.4.1晶化產物結晶度分析晶化體系反應硅鈉比是指參與晶化反應的SiO2和Na2O的物質的量之比。在設計晶化方案時，晶化體系中總SiO2和總Na2O的量是定值，其由兩部分組成，一部分是指參與晶化反應的SiO2和Na2O,主要涉及形成Y型分子篩骨架和沉積于微球表面的SiO2和Na20，留存于固相中；另一部分是未參加反應和由于微球骨架被破壞而由固相中進入液相的SiO2和Na2O,留存于液相中（又稱為晶化母由此可見，晶化母液主要由SiO2和Na2O組成，即稀水玻璃，其中SiO2來源于晶化體系中的水玻璃、高土及偏土；Na2O來自于水玻璃和NaOH溶液。所以，通過測定晶化母液中的SiO2和Na2O的含量，即可得知參與形成分子篩骨架的SiO2和Na2O的量，即可得出CRM的NaY含量(結晶度)與晶化體系中參與反應的硅鈉比的關系。本章利用上述原理，建立了結晶度(Y)與反應硅鈉比(X)的標準曲線；通過標準曲線可以方便的查詢出所制得的CRM的結晶度。此方法與2.3.4相比，具有投資小，可快速查詢分子篩結晶度等優點，但其缺點是微球的中位徑(d50)必須在55“n左右且存在一定誤差。晶化體系反應硅鈉比與結晶度的關系為了考察晶化體系反應硅鈉比與結晶度的關系，本節計算出了晶化設計方案中SiO2和總Na2O的量和測出了晶化母液中SiO2和Na2O的量;然后將兩者結果作差，得出參與反應的SiO2和Na2O的量，從而得出反應硅鈉比(X)與結晶度(Y)關系表，見表2.5。表2.5反應硅鈉比(X)與結晶度(Y)關系表區段I 區段II 區段III反應硅鈉比結晶度，%反應硅鈉比結晶度，%反應硅鈉比結晶度，%3.517529.84.515342.95.500937.63.818333.54.601737.55.521937.34.002938.24.657336.45.56936.74.082738.84.974932.75.635236.24.126340.05.439215.66.021633.24.272244.7由表2.5可見，在反應硅鈉比3.5175-4.2722區域內，結晶度隨反應硅鈉比的升高而增大，當反應硅鈉比為4.2722時，結晶度達到最大值44.7%；隨著反應硅鈉比繼續升高，結晶度在4.5153-5.4392區域內迅速降低，但當反應硅鈉比超過5.4392時，結晶度隨之升高，但隨著反應硅鈉比的繼續增大，結晶度值下降緩慢。綜上所述，CRM結晶度隨反應硅鈉比的升高，其呈先增大，后迅速減小，然后再增大，隨后又緩慢減小的規律。因此，將晶化體系的反應硅鈉比按結晶度變化規律由小到大分為(I)3.5175-4.2722、(II)4.5153-5.4392和(IID5.5009-6.0216三個區段并繪制成標準曲線。

2?4?3區段I中反應硅鈉比與結晶度關系圖2.3區段I中的反應硅鈉比和結晶度的關系為了考察區段I中反應硅鈉比與結晶度的關系，將表2.5中區段I的反應硅鈉比和結晶度的數據繪制成圖2.3，將圖中數據點進行曲線擬合得到了其標準擬合曲線。由圖2.3可見，反應硅鈉比在3.5-4.2之間，隨著其數值的增大，CRM結晶度也在增大，在反應硅鈉比增大到4.2時，CRM結晶度已增大至40%，說明反應硅鈉比對CRM的結晶度有較大影響，與3.5.3所得結論類似。2?4.4區段II中反應硅鈉比與結晶度關系為了考察區段II中反應硅鈉比與結晶度的關系，將表2.5中區段II的反應硅鈉比和結晶度的數據繪制成圖2.4，并作出其標準擬合曲線。由圖2.4可見，反應硅鈉比在4.2-5.5之間，隨著其數值的增大，CRM結晶度呈下降趨勢，當反應硅鈉比增大至5.5時，其結晶度已降至15%左右。2?4?5區段III中反應硅鈉比與結晶度關系為了考察區段III中反應硅鈉比與結晶度的關系，將表2.5中區段III的反應硅鈉比和結晶度的數據繪制成圖2.5，并作出其標準擬合曲線。由圖2.5可見，反應硅鈉比在5.5-6.1之間，隨著其數值的增大，CRM結晶度呈下降趨勢，當反應硅鈉比增大至6.1時，其結晶度已降至33%左右。從表2.4與2.5中可見，區域II的擬合方程的斜率大于區域III的，說明微球的結晶度在區域II中下降速率快，數值波動較為嚴重且受反應硅鈉比影響最為敏感，說明晶化反應不穩定，因此，在設計晶化反應時，反應的硅鈉比應適當避開此區域。由圖2.3、2.4及2.5比較可見，晶化反應過程中并不是反應硅鈉比越高越好，且隨著反應硅鈉比的增大，即SiO2含量的增高；CRM的結晶度并未一直增大，推測液相中的SiO2多以無定形態沉積于微球表面上，從而阻斷了微球的晶化過程的進行?？傻贸鋈缦陆Y論在反應的硅鈉比為3.5-4.2時，晶化微球的結晶度，隨反應硅鈉比的增大而上升，其數學模型為Y=19.107X-38.356。在反應的硅鈉比為4.2-5.5時，晶化微球的結晶度，隨反應硅鈉比的增大而下降，其數學模型為Y=-24.8765X+152.9557。晶化微球在此區域數值波動較為嚴重且受反應硅鈉比影響最為敏感，說明晶化反應不穩定，因此，在設計晶化反應時，反應的硅鈉比應適當避開此區域。在反應的硅鈉比為5.2-6.1時，晶化微球的結晶度，隨反應硅鈉比的增大而下降，其下降速率較區域II中緩慢，其數學模型為Y=-8.2011X+82.534。（4） 晶化反應過程中并不是反應硅鈉比越高越好。隨著反應硅鈉比的增大，即SiO2含量的增高；CRM的結晶度并不會一直增大；此現象可能是由于液相中的SiO2多以無定形態沉積于微球表面上，阻斷了微球的晶化過程而造成的。本次晶化反應的反應硅鈉比為3.8021,在區段I內，代入數學模型求得結晶度，結果見表2.6。表2.6NaY分子篩結晶度母液中Na2O(g/L)母液中SiO2(g/L)母液(SiO2/Na2O)總量(SiO2/Na2O)反應(SiO2/Na2O)反應/總量結晶度70.6149.72.12043.04803.80211.247434.32.4.6交換產物分析離子交換反應是可逆的，故必須進行多次交換才能達到較高的交換度。溶液的濃度、交換的次數、交換時間、交換溫度等因素對鈉的交換率都有影響。另外在離子交換過程中，位于小籠中的鈉離子一般很難交換出來，進行中間焙燒，使殘留的鈉離子重新分布，移入易交換的位置，然后再用其它正離子交換，可以較大的提高交換度。將晶化產物用硫酸銨交換，交換后的微球經過濾、水洗、再過濾，得一交料；將一交料用氯化鑭（成分見表2.7）溶液交換，經過濾、水洗、再過濾得二交料；將二交料在一定條件下進行焙燒，得一焙料；一焙料用氯化鑭溶液重復交換一次即得三交料。將三交料一定條件下進行焙燒得二焙料。二焙料用硫酸銨補充交換一次，交換產物經過濾、洗滌、過濾、干燥后得成品催化劑。為了提高鈉的交換度，本實驗用磷酸氫二銨進行補交。表2.7氯化鑭的化學成分表成分TREOLa2O3/REOOTHERS/REOAl2O3SiO2含量（%）45.3499.970.030.0380.01

2.4.6.1鈉含量分析鈉離子含量mg/100ml圖鈉離子含量mg/100ml圖2.6鈉標準曲線數示計度光焰火由火焰光度計法換算母液中鈉離子含量，進而求得催化劑中鈉含量以及交換度，見表2.7。表2.7離子交換過程中各階段理化數據分析表交換過程Na2O含量（%）單次Na2O交換度（％）總Na2O交換度（％）晶化產物7.01------一交產物1.5877.577.5二交產物1.0235.485.4三交產物0.4753.993.3四交產物0.3231.995.4補交產物0.2812.596.0從表2.7中可以看出：（1） 微球的Na2O的含量和總交換度隨著交換的過程的進行而明顯降低（2） 一交的Na2O交換度最高，這是因為一交前NaY中Na2O主要是存在分子篩超籠中，較易交換，故交換度最高。（3）二交的Na2O交換度提高幅度減小，是因為二交前的物料Na2O主要存在于0籠中，不易交換出來，從而交換度較低。所以在三交之前必須進行焙燒，是水合稀土離子進行脫水，以減小水合稀土離子半徑，便于擴散到分子篩孔道內部，另一方面，使鈉在焙燒的過程中，進行固相遷移，在分子篩內部重新分布，遷移到比較容易交換的位置中，從而提高三交的鈉交換度。同樣，在四交之前再次進行焙燒，提高四交鈉交換度，使成品催化劑的Na2O含量達到工業催化劑的要求。2?4?6?2L^Os、AbOs含量分析RE2O3的含量隨著離子交換過程，含量逐步提高，RE2O3的含量達到4.13%,而在補交過程中稀土含量略有下降，說明在補交過程中稀土出現反交換現象。各交換過程稀土含量見表2.8。表2-8交換過程稀土含量交換過程一交二交三交四交補交RE2O3（%）■■■2.513.364.134.11Al2O3（%）41.5240.0338.2737.6836.24由表2.8可知Al2O3的含量隨著離子交換過程而有所降低是因為部分Y型分子篩在交換的過程中，破壞晶體結構，晶格上的鋁被取代，進入液相，從而使Al2O3含量降低。離子交換是在pH小于5的酸性介質中進行的，這部分Al2O3會部分溶解進入交換液，從而微球的Al2O3會降低，說明晶化微球在交換和焙燒過程中Y型分子篩晶體遭到一定程度的破壞，導致隨著離子交換的過程的進行，交換料的結晶度下降，說明部分Y型分子篩晶體在晶化微球后處理過程中有不同程度的崩塌，轉變為無定形Al2O3和SiO2。2?5催化劑理化性質及性能評價2?5?1離子交換改性分子篩的性質2?5?1?1晶化微球的性質將反應溶液按一定投料比例和投料順序與焙燒土球混合攪拌，利用原位晶化工藝制備了NaY晶化微球，其性質為：結晶度34.3%，硅鋁摩爾比4.98，磨損指數1.8%，比表面積420.3m2/g,孔體積0.36mL/g。2.5.1.2磷改性后催化劑的物化性質NaY沸石經銨和稀土離子改性，部分銨離子和稀土離子與Y型沸石超籠中鈉離子發生交換作用，進而在水熱處理過程中遷移進入方鈉石籠中，再通過焙燒處理，使得稀土離子脫水進入卩籠中，定位于卩籠中的稀土離子能與沸石骨架的氧原子相互作用，形成六配位結構的配合物，提高了沸石骨架的穩定性，抑制了沸石在高溫作用時的骨架脫鋁，保護了沸石表面的結構酸羥基。通過磷改性處理，使部分P進入沸石的骨架上，另一部分與稀土發生相互作用形成超細的RE-P-O復合氧化物，覆蓋在沸石的外表面上，并占領部分酸性活性中心，同時部分磷還會與沸石表面的鋁羥基作用形成酸性較弱的P-OH，這樣Y型沸石的孔道內部經過充分的處理，酸性密度和強度得到優化，更多的原料烴分子吸引到孔道內部進行反應。磷改性高嶺土型催化劑的理化性質(見表2.9)，可見：原位晶化微球的孔體積為0.34mL/g,而經過磷改性后，孔體積增大到0.38mL/g。微球在酸性環境中經過改性處理，有效地清除了孔內的堵塞物,導致孔體積增大。還可看出微球改性前后比表面積變化不大，表明改性和水熱處理的條件較為緩和，對沸石的破壞程度很小。表2.9HD-c催化劑的理化性質性質HD-c催化劑對比劑QDw(Al2O3)/%36.2444.6w(Fe2O3)/%0.230.56w(Na2O)/%0.280.42比表面積(m2/g-i)400.2370孔體積(mL/g-i)0.380.34磨損指數(％山-1)1.11.6堆積密度(g/mL-1)0.630.85

2.5.2催化劑性能評價2.5.2.1相對結晶度測定圖2.7是本實驗室制備的催化劑HD-c與LB-2催化劑的XRD分析圖，表2-10是以Y型分子篩（533）衍射峰推算的催化劑上分子篩結晶度，從表2.10看出，原位晶化催化劑的相對結晶度在34%，大于對比催化劑22%。331IE2D22 21: IEJr-3□NLU^E-3) 2 24331IE2D22 21: IEJr-3□NLU^E-3) 2 24圖2.7aHD-c的XRD圖圖2.7b對比劑QD的XRD圖表2.10催化劑的相結結晶度催化劑催化劑HD-c對比劑QD相對結晶度a（C/C0，%）3428表注：a）以（533）衍射峰推算的相對結晶度2?5?2?2孔結構表2.11催化劑的比表面與孔體積分析項目催化劑HD-c對比劑QD比表面積（m2?g-1）400.2312孔體積a(mLg-1)0.380.34表2.11是催化劑HD-c與對比劑QD的比表面、孔體積,從表中看出，催化劑HD-c的比表面積及孔體積大于對比劑QD,從比表面和孔體積角度說明催化劑HD-c對反應物分子有更好的吸附、擴散和可接近性。2.5.2.3催化劑酸強度采用NH3-TPD法測量催化劑的表面酸性，當堿性氣體分子與固體酸性催化劑接觸時，除了發生氣固相物理吸附外，堿性分子還在催化劑酸性部位上產生化學吸附，這種化學吸附作用先從催化劑的強酸部位開始,逐步向弱酸部位擴展，脫附過程與此相反。由于氨分子既可以與催化劑表面B酸反應生成NH4+，又可以與L酸部位作用形成配合物，因此氨脫附法測得的酸量是包括B酸中心數目和L酸中心數目的總和。表2.12列出了磷改性和無磷改性催化劑表面酸性的結果。表2.12磷改性高嶺土型催化劑的表面酸性酸強度/mmol.g-1磷改性催化劑無磷改性催化劑弱酸2.192.46中強酸0.740.70強酸0.230.26總酸度3.163.42表2.12結果顯示，磷對催化劑的改性可以有效地調變催化劑的酸量和酸強度，磷的引入降低催化劑的總酸量、弱酸量和強酸量，可增加中強酸的酸量。高嶺土型催化劑的Y型沸石和基質幾乎都是由高嶺土經特殊工藝轉化而成，由于催化劑強酸主要來自其中Y型沸石的B酸中心，而弱酸中心主要來自晶化反應的堿抽高嶺土中的A12O3的L酸中心和分子篩的弱酸中心。當用含磷溶液處理樣品時，磷酸鹽水解生成磷酸，磷酸與樣品的B酸中心反應時，OH-被H2PO4-取代，即磷羥基取代了硅鋁羥基，由于兩者的電負性相近（0H-為4.30，H2PO4-為4.38），橋羥基變成了端羥基，因而磷的引入導致其強酸中心數下降，酸強度降低。而磷酸與Al2O3的L酸中心發生的反應時，在磷含量較低時，樣品表面羥基較多，易和磷酸形成多鍵及二鍵結構，由于多重鍵的形成，將會減少可利用的表面羥基及暴露的鋁原子數目，使得樣品Al2O3酸量及酸強度下降，綜合磷對高嶺土型催化劑中沸石和基質兩方面的作用，催化劑的總酸量、弱酸量和強酸量降低，中強酸的酸量增加。圖2.8是兩種催化劑的程序升溫氨脫附（NH3-TPD）圖，主要用于鑒別催化劑的固體酸強度。

觀慝（X>￡￡>疋卑；觀慝（X>￡￡>疋卑；aa.催化劑HD-c b.對比劑QD圖2.8催化劑的NH3-TPD圖比較圖2.8a和圖2.8b的程序升溫熱脫附測試圖發現：）催化劑HD-c在175°C和200C處的吸附特性與QD相近；b）兩種催化劑300-400C有較大差別，HD-c的吸附量大QD;c）HD-c催化劑的總算量（TPD圖積分面積）大于QD對比劑。2?5?2?4催化劑活性為了考察催化劑的微型反應活性指數及水熱穩定性，在微反評價裝置（MAT）上做了相應的測試，下表是兩種催化劑在800C/100%水蒸汽不同老化時間的微活指數，從表中看出：①催化劑HD-c不同老化時間的微活指數均高于對比劑QD,具有較高的催化活性。②HD-c催化劑經17小時老化微活指數下降14.9%，而對比劑QD微活指數下降28.8%，說明HD-c催化劑具有良好的水熱穩定性，隨老化時間的增加微活指數的下降速度較慢，所以，HD-c催化劑的水熱穩定性優于對比劑HD-c催化劑。表2.13催化劑的不同老化時間微活指數老化時間活性指數（％）催化劑HD-c對比劑QD4小時79.174.210小時69.660.317小時64.352.8注：800C，100%水蒸汽2.5.2.5抗重金屬污染能力裂化催化劑鎳中毒機理沉積在FCC平衡催化劑表面的鎳主要以NiAl2O4和Ni2O3的形式存在，也有少量NiO，Ni可部分替代H進入分子篩晶格中，從而降低分子篩酸性中心的酸強度，Ni亦可與非骨架鋁作用形成Ni的鋁酸鹽，減小非骨架鋁的數目，這將影響沸石的酸度，從而影響沸石酸性中心的靜電場，并改變分子篩的催化性質。裂化催化劑釩中毒機理釩對沸石的中毒主要表現在使沸石結晶度下降，比表面積和孔體積減少，裂化活性降低。釩對沸石的破壞程度取決于釩的濃度、水熱條件和沸石的類型。水在沸石釩中毒過程中起著重要作用，在水蒸氣存在的條件下，V2O5會發生以下反應：V2O5(L)+3H2O(G)f2^VO4(G)為模擬工業催化劑在裝置上受重全屬鎳釩影響的實際應用情況，按照所需污染量，將釩鎳定量浸漬到催化劑上，將樣品在120°C下烘干，然后在540°C下焙燒2h即得污染催化劑樣品，然后在800C、100水蒸汽老化4小時后測定污染樣品的活性，結果見表2.14和圖2.10

表2.14催化劑不同釩鎳污染量時的活性指數活性指數(％)鎳：釩(4:1)污染量/ppm催化劑HD-c對比劑QD079.174.2400055.740.8800044.629.51200039.426.0表注：800°C,100%水蒸汽老化4小時在表2.14中列出了，當釩鎳污染量達到12000ppm時，HD-C催化劑微活指數為42.4%,對比劑qd僅為26%,說明HD-C催化劑具有較強的抗重金屬釩鎳污圖2.10催化劑不同釩鎳(4:1)污染量時的活性指數2.5.2.6催化劑選擇性為了考察催化劑的選擇性，將兩種催化劑在800°C、100%水蒸汽老化4小時后測定其產品分布，原料使用減壓渣油。結果見表2.15。表2.15催化劑的選擇性項目HD-cQD干氣，m%2.321.58液化氣，m%18.2520.77汽油，m%39.2835.83柴油，m%25.6824.46重油，m%5.675.78焦炭，m%3.193.33總液收，m%94.3991.75輕收，m%83.2181.06轉化率88.7285.97從表2.15看出：HD-c催化劑具有更高的轉化率，可能老化時間短，導致兩種催化劑的轉化率都相對偏高；HD-c的干氣偏高，這是不利的，其原因可能是由于催化劑老化時間又短，導致活性太高，產生過裂化所導致的；HD-c催化劑對汽油具有較好的選擇性；其它特性如總液收、輕質油收率等HD-c都表現出一定的優勢。3結論本文通過合成出NaY沸石晶化微球，通過銨根離子、稀土離子、磷酸二氫銨等進行改性、并通過兩次焙燒，經由分析交換后母液來求得催化劑各成分含量后，進行催化劑性能評價，主要得到如下結論：（1） 交換后催化劑上鈉、稀土、鋁、鐵含量分別為0.28%、4.11%、36.24%、0.23%,總Na2O交換度達到96.0%,成品催化劑的Na2O含量達到工業催化劑的要求。（2） 催化劑HD-C的結晶度為34%，基本滿足商用催化劑對結晶度的要求；催化劑HD-c的比表面積和孔體積分別為400.2m2.g-1和0.38mLgi均大于對比劑QD的312m2.g-i和0.34mLgi。，從比表面和孔體積角度說明催化劑HD-c對反應物分子有更好的吸附、擴散和可接近性。（3）通過對催化劑HD-C和對比劑QD進行程序升溫脫附發現，a）催化劑HD-C在175€和200€處的吸附特性與QD相近；b）兩種催化劑300-400°C有較大差別，HD-C的吸附量大與對比劑QD；c）HD-C催化劑的總算量（TPD圖積分面積）大于對比劑QD。（4）催化劑理化性質和性能評價通過常規化學分析方法、磨損指數儀及XRD分析得HD-C和QD磨損指數及結晶度分別為1.1%?h-1、1.6%?h-1；34、28；可知HD-a結晶度較咼、抗磨損性能較好；利用