第五節滴定分析法應用一、酸堿滴定法的應用一）、.混合堿的測定（雙指示劑法）NaOH,Na2CO3,NaHCO3,判斷由哪兩種組成(定性/定量計算)。Na2CO3能否直接滴定,有幾個突躍?H2CO3=H++HCO3

-pKa1=6.38HCO3

-=H++CO3

2-pKa2=10.25V1>V2:NaOH(V1–V2),Na2CO3(V2)V1=V2:Na2CO3V1<V2:Na2CO3(V1),NaHCO3(V2–V1)V1=0:NaHCO3V2=0:NaOH混合堿的滴定曲線V1>V2:

NaOHNa2CO3V1=V2:

Na2CO3V1<V2:

Na2CO3NaHCO3V1=0:

NaHCO3V2=0:

NaOH二）．化合物中氮含量的測定1）蒸餾法將銨鹽試液置于蒸餾瓶中，加入過量濃NaOH溶液進行蒸餾，用過量的H３BO３溶液吸收蒸發出的NH３：NH３＋H３BO３=NH４＋＋H2BO３-用HCl標準溶液滴定反應生物的H2BO３-H＋＋H2BO３-=H３BO３

終點時的pH=5，選用甲基紅或甲基橙作指示劑。2）甲醛法6HCHO+4NH4+=(CH2)６N４H+＋3H+＋6H2O用NaOH標準溶液滴定反應生成的4個H＋。六次甲基四胺（CH２)６N４是一種極弱有機堿，應選用酚酞作指示劑。3）克氏(Kjeldahl)定氮法氨基酸、蛋白質、生物堿中氮常用克氏法測定。將適量濃硫酸加入試樣中加熱使C、H轉化為CO２和H2O。N元素在銅鹽或汞鹽催化下生成NH４＋，消化分解后的溶液中加入過量NaOH溶液，再用蒸餾法測定NH３。三）.硅含量的測定試樣處理過程：SiO2---→K2SiO3---→K2SiF6↓----→4HFKOH6HF熱H2O滴定生成的酸HF四）、硼酸的測定硼酸是極弱酸(pKa=9.24)不能用標準堿直接滴定，但能與多元醇作用生成酸性較強的絡合酸(pKa=4.26)，可用標準堿溶液直接滴定，化學計量點的pH值在9左右。用酚酞等堿性指示劑指示終點。二、配位滴定法及其應用一）、提高測定選擇性的方法1、控制溶液的酸度例：在Fe３+和Al３+離子共存時，假設其濃度均為0.01mol/L，滴定Fe３+最低pH：1.2，滴定Al３+最低pH：4.0，實現共存離子的分步測定(或稱連續測定)。在相同pH，當cM=cN時；

ΔlgKMY≥6

可分步測定。2、利用掩蔽法對共存離子進行分別測定a.配位掩蔽法通過加入一種能與干擾離子生成更穩定配合物的掩蔽劑來消除干擾。b.氧化還原掩蔽法例如:Fe3+干擾Zr++的測定，加入鹽酸羥胺等還原劑使Fe3+還原生成Fe2+，達到消除干擾的目的。c.沉淀掩蔽法例如:為消除Mg2+對Ca2+測定的干擾，利用pH≥12時，Mg2+與OH－生成Mg(OH)２沉淀，可消除Mg2+對Ca2+測定的干擾。二）、配位滴定法的應用1、EDTA標準溶液的配制與標定用二鈉鹽Na2H2Y·H２O配制；濃度：0.01～0.05mol/L水及其他試劑中常含金屬離子，故其濃度需要標定（貯存在聚乙烯塑料瓶中或硬質玻璃瓶中）。2、配位滴定法的應用a.直接滴定水的硬度測定；b.置換滴定Ag＋測定（不能直接滴定Ag＋），為什么？例:在Ag＋試液中加入過量Ni(CN)４2-，發生置換反應：Ag＋＋Ni(CN)４２-=2Ag(CN)２－＋Ni2+用EDTA滴定被置換出的Ni2+，便可求得Ag＋的含量。c.間接滴定例：PO4

3-的測定可利用過量Bi3+與其反應生成BiPO４沉淀，用EDTA滴定過量的Bi3+，可計算出PO43－的含量。d.返滴定

Al3+測定。三、氧化還原滴定法應用一）、高錳酸鉀法在強酸性溶液中氧化性最強E＝1.51V，產物為Mn2＋；在弱酸性至弱堿性中E＝0.58V，產物為MnO2；在強堿性中E＝0.56V，產物為MnO４－。可直接或間接測定許多無機物和有機物。1、標準溶液的配制與標定（間接法配制）加熱煮沸→暗處保存（棕色瓶）→濾去MnO2→標定基準物：Na2C2O４、H2C2O４·2H2O、As2O３和純鐵。標定反應：2MnO４－＋5C2O４2－＋16H＋=2Mn2＋+10CO２↑＋8H２O標準溶液標定時的注意點：①速度：該反應室溫下反應速度極慢，利用反應本身所產生的Mn2＋起自身催化作用加快反應進行；②溫度：常將溶液加熱到70～80℃。反應溫度過高會使C２O４２－部份分解，低于60℃反應速度太慢；③酸度：保持一定的酸度(0.5～1.0mol/LＨ２ＳＯ４)，為避免Fe3＋誘導KMnO4氧化Cl－的反應發生，不使用HCl提供酸性介質；④滴定終點：微過量高錳酸鉀自身的粉紅色指示終點（30秒不退）。２、應用示例例1：高錳酸鉀法測鈣試樣處理過程：Ca2＋+C2O４2-→CaC2O４↓→陳化處理→過濾、洗滌→酸解（熱的稀硫酸）→H2C2O４

→滴定（KMnO４標液）均相沉淀：先在酸性溶液中加入過量(NH４)２C２O４，然后滴加稀氨水使pH值逐漸升高，控制pH在3.5～4.5，使CaC２O４沉淀緩慢生成，避免生成Ca(OH)C2O４和Ca(OH)2。得純凈粗大的晶粒。

例2

：返滴定法測定甲酸有些物質不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。例如在強堿性中過量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有機化合物。測甲酸的反應如下：MnO４-+HCOO-+3OH-=CO32-+MnO42-+2H2O反應完畢將溶液酸化，用亞鐵鹽還原劑標準溶液滴定剩余的MnO４

-。根據已知過量的KMnO４和還原劑標準溶液的濃度和消耗的體積，即可計算出甲酸的含量。二）、重鉻酸鉀法重鉻酸鉀可直接配制標準溶液，氧化性不如KMnO４，但可在鹽酸介質中測鐵。K2Cr2O7還原產物為Cr3＋(綠色)。１、重鉻酸鉀法測鐵試樣→熱HCl溶解→SnCl２還原→鎢酸鈉（指示劑）→TiCl３還原（過量）→加Cu2＋（催化劑）→加水→加入H2SO4＋H3PO4混