2023/10/111第九節鏈反應（連鎖反應）●定義由大量反復循環的連串反應組成的一類具有特殊規律的復合反應●示例高分子單體聚合，石油熱裂解，烴類氧化（燃燒）●基本步驟一切鏈反應均由鏈引發、鏈傳遞和鏈終止三個基本步驟構成依據鏈傳遞形式的不同，可將鏈反應分成直鏈反應和支鏈反應二大類2023/10/112一、直鏈反應●特點又稱單鏈反應，鏈傳遞過程中，消失和產生的自由原子或自由基的數目相等●示例和步驟H2和Cl2化合生成HCl的機理為（1）Cl2+M2Cl?+M

k1

鏈的開始（引發）（2）Cl?+H2HCl+H?

k2

鏈的傳遞（3）H?+Cl2HCl+Cl?

k3……（4）2Cl?+MCl2+M

k4

鏈的終止2023/10/113——鏈引發分子生成自由原子或自由基。引發方式：加入引發劑、加熱、光照，視不同反應而異；特點：活化能較高——鏈傳遞

特點：活化能低，條件適宜時，可一直進行。例，一個Cl?能生成104106個HCl分子——鏈終止兩個Cl?與不活潑分子M或容器壁碰撞，將多余的能量傳給M或器壁，復合為Cl2

終止方式和特點

——與器壁，或低能第三體相撞，傳出較高的能量，自相結合變成穩定分子

——增加器壁面積與容積之比，加入固體粉末，反應速率顯著變慢或停止，可推測可能是鏈反應。某些化合物，如NO含未配對電子，易與自由原子、自由基反應。微量的阻滯物能對反應產生顯著阻滯作用，是判斷是否為鏈反應的線索2023/10/114二、支鏈反應與爆炸●爆炸(explosive)一類瞬間即完成的超高速化學反應●示例氫和氧在700K以上能爆炸●爆炸的成因除核爆炸外，常規爆炸的原因可分為兩類

熱爆炸在一小空間進行放熱反應，反應熱來不及散出，溫度升高，反應速率加快，放熱更多，溫升更快。如此惡性循環，反應速率在瞬間大到無法控制而引起爆炸，就是熱爆炸

支鏈爆炸更重要：支鏈反應中，消耗一個傳遞物會生成兩個或更多傳遞物，條件適當時，幾何級數傳遞物的增加，可發生支鏈爆炸2023/10/1152023/10/116●爆炸上下限——示例化學計量的氫、氧

500℃，0.2kPa以下，反應慢，壓力加大，速率緩增；增至0.2kPa，會爆。壓力在0.2kPa6.7kPa之間，均會爆炸。壓力更高，不爆炸，更高壓力，又爆。500℃時，爆炸下限為0.2kPa，爆炸上限為6.7kPa。更高爆炸壓力為第三限其它溫度類似。規律：溫度越高，爆炸界限越寬——除溫度、壓力和催化劑外，爆炸與否與容器的形狀和大小等因素有關。上例是在一直徑為7.4cm的球形反應器中的實驗結果，容器表面涂有一層氯化鉀2023/10/117

——示例化學計量比的氫、氧混合物的爆炸反應機理為(1)鏈引發(2)鏈傳遞(3)（慢）鏈歧化（分支）(4)（快）(5)鏈終止（低壓）(6)鏈終止（高壓）2023/10/118

?概況是否會爆，取決反應（3）、（4）二步自由原子（自由基）增殖速率與反應（5）、（6）二步自由原子（自由基）的銷毀速率何者占上風

?低壓H與其它分子碰撞機會小，利于向器壁擴散銷毀。壓力低，氧濃度小，對歧化反應不利，故低壓不爆。隨壓力升高，氧濃度增大，不利于自由原子碰壁銷毀。一定壓力范圍內，增殖速率大于銷毀速率，會爆，第一爆炸限（下限）

?壓力增到一定程度自由基三體碰撞銷毀速率超過增殖速率，達到爆炸第二界限（上限），超過此界限不爆

?更高壓力又爆（第三限）的原因說法不同。一種是熱爆炸。另一種是隨壓力繼續升高HO2會發生如下反應導致自由基爆炸2023/10/119

(7)OH的生成減少了鏈終止反應，使爆炸發生，第三爆炸限——溫度越高，爆炸限越寬原因：鏈的歧化需一定活化能，反應速率隨溫度升高而增大，擴散與溫度的關系不大，反應(6)甚至隨溫度升高而降低——可燃氣體在空氣中的爆炸界限下限越低，越易爆炸——注意數據僅能參考，因是否爆炸除與組成有關外，還與其它因素（容器的大小和形狀以及某些催化因素）有關。超出此范圍的氣體混合物并非一定不可爆2023/10/1110可燃氣體在空氣中的爆炸界限（體積分數100）低限高限H2474NH31627CS21.2544CO12.574CH45.314C3H82.49.5C2H43.029C2H22.580C6H61.46.7C2H5OH4.319(C2H5)2O1.9482023/10/1111第十節反應速率理論簡介一、碰撞理論1918年路易斯（Lewis）●理論要求⑴反應的必要條件是：反應物分子必需發生碰撞⑵反應的充分條件是：反應物分子間的碰撞為有效碰撞●解釋以雙分子反應A＋B產物為例——反應物分子A和B碰撞才能反應，反應速率與單位時間、單位體積內A與B碰撞次數成比例?！挥芯哂凶銐蚰芰康呐鲎?，即碰撞動能大于某一臨界值（稱臨界能也稱反應閾能(thresholdenergyofreaction）的碰撞，才能反應。這種碰撞稱有效碰撞?；瘜W反應速率等于單位時間單位體積內有效碰撞的次數，即2023/10/1112

(1)ZAB為單位時間、單位體積內分子A與B的碰撞次數，稱碰撞頻率；q為有效碰撞占總碰撞次數的分數，稱有效分數——ZAB的計算設B不動，A以相對速率uR向B運動，則A、B質心距離在rA+rB內，碰撞。以B質心為圓心，rA+rB為半徑作圓，圓面積

AB=

(rA+rB)2稱碰撞截面。A在uR前進方向上單位時間內必和質心在uR?

AB體積內的B碰撞。單位時間內一個A和B分子碰撞的次數為2023/10/1113

ZA-B=

AB?uR?CB

（2）CB為單位體積內B的數目若單位體積內A的個數為CA，單位時間單位體積A、B碰撞頻率為ZA-B=

AB?uR?CA?CB

（3）據氣體分子運動論，氣體分子A、B的相對速率uR

（4）式中，為折合質量，mA、mB是A、B分子的質量，k是波耳茲曼常數。上式代入（3）式，得A、B分子的碰撞次數ZAB

(5)2023/10/1114——有效分數q的計算只有碰撞動能

大于臨界能（

C）的碰撞才能反應，由氣體分子運動論可得

(6)式中EC=LA

C，LA為阿伏加德羅常數——有效碰撞次數的計算將式(5)、(6)代入式（1）得（7）——速率公式上式與雙分子基元反應速率公式-dcA/dt=k’cAcB比較，可得（8）2023/10/1115●討論——當A=B時（9），的單位為(分子數?m-3)-1s-1——雙分子反應速率常數多用(mol?l-1)-1s-1表示，將式（8）乘以阿佛加德羅常數LA和103?m-3得

k

(10)式中A，該式具有與阿侖尼烏斯公式完全相同的形式——若將式（10）寫成如下形式（11）2023/10/1116其中則：（12）與比較可見（13）式中Ec為臨界能，與T無關，故Ea與T有關，但大多數反應在溫度不太高時Ec≥，忽略項可得

Ea=Ec作簡化處理可認為Ea與T無關。多數反應在溫度不太高時，lnk~為一直線，高溫時則~為一直線●評價——式(10)提供計算指前因子k0的方法，對許多反應，理論值與實驗值有大出入，為糾正，引入校正因子P，則式（10）成為2023/10/1117（14）——該校正因子P稱為幾率因子。與阿式比較可得（15）——頻率因子k0相當于單位濃度（CA，CB均為1）碰撞頻率和幾率因子的乘積。多數反應P＜1，可能由于反應分子在碰撞時應采取一定的方位，否則能量足夠大也不會反應；也可能碰撞時能量傳遞需一定時間，延續時間不夠，能量來不及傳遞，低能分子達不到活化成為無效碰撞。但這都是對P＜1的定性解釋，而不能將P的物理意義十分明確，目前P無法從理論上加以計算——碰撞理論粗糙但明確，在速率理論發展中起很大作用。理論對阿式指數項、指前因子和閾能都提出了明確的物理意義，解釋了部分實驗事實，計算的速率系數k值與簡單反應實驗值相符——理論模型過于簡單，要引入幾率因子，幾率因子值很難計算。閾能須從實驗活化能求得，所以碰撞理論是半經驗的2023/10/1118二、單分子反應1922年林德曼（Lindemann）●理論背景一個分子進行單分子反應時怎樣獲得反應所必需的能量？●理論要點——一分子與另一分子雙分子碰撞獲得能量活化，異構化或分解前有一時間延續，已活化分子可能第二次子碰撞失活

A*為活化分子，M為惰性分子，P為產物，A*與M的任何碰撞都失活。A*的分解為單分子分解，速率常數為k32023/10/1119假定A*處于穩態，應用穩態近似處理（d[A*]/dt=0）可得所以●討論可以簡化成二種形式——足夠低壓下，k2cM<<k3

反應為二級——壓力足夠高，k2cM>>k2

反應為一級2023/10/1120三、過渡狀態理論1930~1935艾林(Eyring)波蘭伊(Poanyi)（一）勢能面A+BCAB+C反應物分子沿中心聯線接近

A+BC=[A…B…C]

AB+CA向BC趨近，rAB縮短，rBC增大，A—B鍵剛形成，B—C鍵將斷開勢能最大，[A…B…C]≠稱活化絡合物或過渡態。它既可分解成AB和C也可回到原A和BC。A，B，C在中心線的碰撞，U=U(rAB，rBC)2023/10/1121——可用rAB、rBC和U的立體圖表示U變化情況。rAB和rBC一定，U為定值，不同rAB、rBC，有一系列點對應，構成曲面，稱勢能面，勢能面上所有勢能相同者用曲線連接起來得等勢能線。等勢能線投影到rAB、rBC坐標平面，得等勢能面圖。數字越大，勢能越高。勢能面象一馬鞍，c點相當于馬鞍的中心，稱馬鞍點。反應物A+BC相當于a點。A向BC靠近，rAB漸小，斥力勢能越大。這時rBC不變（虛線ac），靠近c點，虛線右彎，rBC增大，勢能上升。到c點，A—B鍵剛形成，B—C鍵將斷裂，即活化絡合物或過渡狀態。B—C鍵繼續拉長而斷裂，A—B鍵逐漸形成，勢能降低生成AB和原子C（b點），完成反應全過程?；罨j合物可能沿著原路回去。馬鞍點c相當于一個能峰，只有具有足夠碰撞動能反應物才可能轉化為足夠的勢能，登上馬鞍點翻越能峰生成產物顯然，始態能量與馬鞍點之間的能量差即為反應的活化能2023/10/1122（二）過渡狀態理論●要點——反應物經足夠能量的碰撞才能變成活化絡合物，活化絡合物可分解成原始反應物(且迅速達平衡)，也可分解為產物；活化絡合物以每秒

次的頻率分解為產物的速率就是該基元反應的速率——設有反應生成活