超硬材料的結構特征與材料硬度的關系材料中的化學鍵按其特性可分成三類：即金屬鍵、共價鍵和離子鍵材料。一般說來，共價鍵材料具有最高的硬度；離子鍵材料具有較好的化學穩定性；金屬鍵材料具有較好的綜合性能。材料硬度的大小，主要決定于物質內部結構中原子間結合力的強弱。結合力越強，抵抗外力作用的強度就越大，材料的硬度就越高。金屬鍵一般不很強，故金屬鍵結合成的材料硬度通常不高。共價鍵則因其鍵力很強，所以共價鍵結合成的材料均具有很高的硬度，如金剛石是世界上最硬的材料。離子鍵的鍵力較強，因而離子鍵材料有較高的硬度。材料的硬度與材料的內部結構特征如離子半徑、價鍵、配位數有關。其規律如下：對于結合力類型相同的材料，其離子半徑減小，硬度也可提高；離子電價咼，鍵力提咼，硬度也可提咼；質點堆積越緊密，密度越大，硬度越高；陽離子配位數越高，硬度越高。1.元素的共價半徑元素周期表中給出了元素的共價半徑。共價半徑小，材料硬度高。為什么碳是最符合生成超硬材料的元素呢?下面我們分析一下元素的性能。惰性氣體它們是滿殼層的元素，其化合價為零，通常呈氣態，可用降溫或加壓的方式使其變為液態，但是除去溫度、壓力條件則又變成氣體，所以它很難變為超硬材料。氫在通常狀況下呈氣態。氫原子(H)只有一個電子，當它與其他原子(x)形成共價鍵后，氫核就暴露在外面，于是可通過庫侖作用再與其他電負性較大的原子(Y)相結合。因而，氫鍵可表示為X—H—Y的形式。當X與H結合時，形成共價鍵x—H,結合得緊密；當H再與Y結合時，形成氫鍵，結合力弱。盡管氫還可以通過特殊的形式形成有諸多性能的固態金屬氫，但它沒有超硬的性能。第二周期中的元素當把第二周期以外的元素分析過之后，就余下第二周期的鋰(Li)、銨(Be)、硼(B)、碳(C)、氮(N)、氧(O)、氟(F)等幾種元素了，它們的共價半徑見表1—3。ft1-3第二周期元素(氤除外)的共價半徑元素?V碳A共價半徑/nm1220.0890,0880,0770.0740.0740.&72對于N,O,F：通常呈氣態，凡氣體從其特性出發，不可能形成超硬的材料。對于Li，Be，B：它們的共價半徑均大于碳，若從共價半徑小，硬度高的規律來考慮，就只剩下碳元素了。綜上所述，碳是最符合生成最堅硬物質的元素。2.價鍵從價鍵的觀點出發，半滿鍵的碳，呈4價，它既可“捕獲”4個電子變成穩定態，也可“奉獻”4個電子而呈穩定態。因此，碳通常以共價鍵結合，具有很高的硬度。(1)雜化軌道理論雜化軌道是相當普遍的原子結合形式之一。雜化軌道理論最先是由鮑林(PaningL)和斯來托(SlaterJ.C)于1931年提出的。鮑林把d軌道組合進去，得到了s—p—d雜化軌道(圖l—3)。唐敖慶等把f軌道組合進去，得到了s—p—d—f雜化軌道，使該理論更加完善。對金剛石而言，僅討論s—p軌道雜化，而不去討論d—f更為復雜的雜化軌道。在量子力學里有疊位原理和簡并狀態，如金剛石的sp3，可寫為s、p、p、p，它xyz們是歸一的，又是相交的，能量相同的原子軌道可以“混合起來”組成新的軌道，當然這新軌道還是p軌道，只是方向不同而已。盡管s軌道和p軌道的主量子數相同，但s軌道能量比P軌道能量低，所以s軌道是不可能和p軌道“混合”組成新軌道的，只能孤立在原子中間，如圖l—3(a)所示。但是分子中的“原子”情況就不同，共價鍵的形成改變了原子狀態。這種外力在量子力學中叫“微擾”。由于共價鍵產生“微擾”作用的能量要比s和p軌道之間的能量差別來得大，按量子力學的“微擾理論”，s和p軌道也可以混合起來組成新的軌道。在這種新軌道中有s成分，也有p成分，它和原來的s、p軌道不同，而組成sp3雜化新軌道。原子軌道雜化后，可使成鍵能力增加，因而使生成的分子更加穩固。同時為了使平均成鍵能力最大，每一雜化軌道中的s成分必須相等，由于p成分必然相等，因而成鍵能力也相等，這時的軌道稱“等性軌道”，等性軌道的電子分布完全相同，所不同的只是空間取向［如圖1—3(b)、(c)、(d)所示］。由以上sp3雜化軌道的規律可知，n個原子軌道的線性組合只能構成n個正交歸一的雜化軌道。為了使平均成鍵能力最大，雜化軌道必須是等性的。(2)金剛石——典型的sp3雜化軌道從量子力學得知，共價鍵是由兩個原子的電子云互相穿插、重疊而成的，故在兩個原子核間有最大的電子云密度。共價鍵有相反的自旋方向，一個電子與另一個電子配對后就不能再與其他電子配對，所以一個原子能形成多少個共價鍵，將取決于它有多少個未成對的電子數，如金剛石的碳原子，在形成共價鍵時放出來的能量，足以使2s中的一個電子激發到2p軌道上去(圖1—4),形成sp3雜化軌道，四個不成對的電子，就形成四個共價鍵。

從圖1—3可以看出，p、d軌道的電子云分布都有一定的方向性。在金剛石中，由于sp3雜化軌道的電子云伸展方向相當于指向正四面體四個頂角方向，相互交角均為10928'，構成正四面體配位（圖1—5）。圖15金剛石的濮原子5何雜化軌道的電子云分布（a）Ml其其價鍵的鍵箱山）綜上所述，金剛石的結構呈最佳的排列形式，而且碳原子與碳原子之間的鍵長等長，鍵角相等，呈最理想的徘布形式，所以最終表現出來的硬度是任何一個其他元素無可比擬的。配位結構金剛石的配位數具有以下幾個特征：金剛石中的碳呈游離態，且是最穩定的4價，因此它不可能產生極化現象；金剛石中的碳原子以共價鍵結合，而共價鍵具有典型的飽和性和方向性；金剛石的配位數是4，屬于等大球堆積。由于碳達到穩定態要么“捕獲”4個電子，要么“奉獻”4個電子，也即“捕獲”或“奉獻”電子的能力相當；金剛石的晶體結構如圖1—6所示。圖P6金剛石的晶體結構Ca）金剛石貼胞碳康子分布；汁〕移也帖"用四面體表示*M稱拉后用小球表示由圖所見，這三個圖形是一致的，只是視角不同，每個四面體中心有一個碳原子，它伸出四個鍵拉住四面體頂角四個碳原子，頂角的碳原子又可組成其他四面體的頂角。每個晶胞有4個四面體，再由晶胞構成晶體。金剛石是世界上最堅硬的物質，這也證明它是一種特殊形式的緊密堆積，是一種有利的配位結構形式。晶體的原子結構晶體都有點陣結構，晶體的結構基元均位于點陣上，而結構基元可以是原子、離子、分子和配位離子。結構基元之間存在著相互作用力——化學鍵，這種作用力對結構基元的組合方式及對晶體的物理、化學性質都有影響。為了揭示晶體結構基元之間的作用，必須對原子結構，尤其是對原子核外電子排布規律加以探討。核外電子在各軌道中的排布要遵從以下三條規律。泡利不相容原理原子的一個軌道上最多只能為兩個自旋方向相反的或成對電子所占據。能量最低原理電子在不違反泡利不相容原理條件下，電子的排布應盡可能使體系的能量最低，也就是說，能量最低的軌道首先為電子所占據。洪特規則在主量子數相同的軌道中，電子將盡可能單獨占據不同的軌道，而且自旋方向相同（或稱自旋平行）。作為洪特規則的特例，在簡并軌道中的等價軌道全充滿、半充滿或全空的狀態是比較穩定的。因此，核外電子在原子軌道填充的順序依次為：Is、2s、2p、3s、 3p、 4s、 3d、4p、 5s、 4d、5p、 6s、 4f、5d、 6p、 7s、 5f、6d等。圖1—7是第二周期元素（從H—Ne）的孤立原子中的電子分布圖。下面我們分析這八個原于的激發態的可能性與雜化問題。Li一般不激發；Be一般不激發，即便激發也是一維態；B可激發，但激發后一般呈二維態，只有當它再捕獲并且軌道進行雜化后才可呈三維，如立方氮化硼；個電子C可激發，激發后呈三維態，它本身就可以形成sp3雜化軌道，成為一系列正四面體而組成金剛石晶胞；N、0、F均是氣體則無所謂激發與否，因N靠近半滿態，相對來說，它還是比較容易丟失一個電子而成三維態，但當它丟失一個電子后軌道仍需進行雜化