Fe—Co費托合成催化劑的制備，表征與評價摘要Fe—Co催化劑經常用共沉淀法來制備，可用來通過CO的氫化合成低碳烯烴。但是催化劑的活性和產物的選擇性會隨著不同的制備條件和反應條件發生變化，比如Fe/Co組分比，制備催化劑時的pH值和溫度，費托合成反應的操作溫度計壓力，以及助劑和助劑負載量等。該文章主要研究了在固定床微反應器中Fe/Co組分比，制備催化劑時的pH值和溫度，費托合成反應的操作溫度計壓力，以及助劑和助劑負載量等變量對催化劑活性和乙烯、丙烯選擇性的影響，反應過程中催化劑相結構的變化。最后發現Fe/Co組分比為3/1，SiO2wt.%為載體時CO轉化率和低碳烯烴選擇性較好。這些不同變量的催化劑的表征是用X射線衍射（XRD）,熱重分析（TGA）,插式掃描量熱法（DSC），掃描電子顯微鏡（SEM）,N2等溫吸附脫附如BET和BJH來完成的。前言費托合成（Fischer-Tropschsynthesis簡稱“F—T合成”或“費托合成”）是指以CO和H2為原料在催化劑作用下生產碳數分布較寬的烷烴和烯烴等產物的化學反應，并可副產醇、醛、酮、酸和酷等有機含氧化合物。費托合成產物經進一步提質加工可得到優質液體燃料、高級蠟及其他化學品等化工產品。在費托合成中最關鍵的是催化劑，催化劑不同產品的組成和選擇性就不同。通過某種催化劑合成高選擇性的低碳烯烴是我們的合成目標之一。Fe-Mn或Co-Mn催化劑是目前研究的比較多的催化劑，研究發現Fe-Mn催化劑對C2-C4高選擇性是因為有Fe-Mn尖晶石氧化物的存在，但是在反應過程中由于碳化物的形成，催化劑的壽命比較短。有研究發現Co在費托合成反應中制備低碳烯烴時的滲碳現象要小于Fe。因為受尖晶石的保護，沒有被碳包圍的金屬相是生成C2-C4中必須的活性組分。后來發現，Fe和Co組合形成的合金催化劑對費托合成反應合成氣的轉化率和產物選擇性有較好的影響。這種合金催化劑的催化性能比單個的Co或Fe組成的催化劑的性能要好。但是由于受熱力學和動力學因素的研制，低碳烯烴的選擇性還是不能較大的提高。本文主要借助XRD、SEM、TEM、N2吸附方法優化了Fe/Co催化劑的制備條件和組成摩爾比，優化了費托合成的反應條件。通過這些影響因素的優化CO轉化率和c2-c4選擇性有了較大提高，ch4和CO2選擇性也有了降低。￥實驗部分催化劑的制備Fe—Co催化劑是用共沉淀法在油包水微乳液中制備的。Fe（NO3）3?9H2OM）溶液和Co（NO3）2?5H2OM）在攪拌下加入體積分數分別為70和30v/v%的1-丁醇和氯仿的混合液中，以十二烷基硫酸鈉（SDS）為表面活性劑。然后將形成的透明溶液繼續攪拌老化30h后，攪拌保持溫度在30-55r加入NH4OH（20%）溶液，生成沉淀后通過離心的得到固體，然后再用去離子水和乙醇洗滌，在120r下干燥12h制得催化劑前驅體，然后將前驅體在靜態空氣氛圍中500r條件下焙燒6h，升溫速率為2°C?min-i,最后制得所需催化劑。通過測試發現Fe/Co比為3/1時催化劑有最好的活性和選擇性。為了測試載體的影響，在組分比為3/1的鐵和鉆的混合溶液中加入同樣量的各種載體（TiO2、SiO2、AL2O3、和La2O5），然后沉淀，測試后發現SiO2載體的催化性能最好。催化劑的表征n2吸附脫附法在液氮（-196°C）下通過樣品對N2等溫吸附測催化劑的表面積，孔體積和孔徑，所用儀器為NOVA2200（Quantachrome,USA），在測量之前所有試樣在120C下用N2吹掃4h以去除吸附的水分子和其他雜質。用BET方程計算催化劑表面積；基于Kelvin方程，用BHJ方法計算孔分布曲線。X-射線衍射（XRD）前驅體和焙燒后的催化劑的XRD在PhilipsX'Pert（40KV,30mA衍射儀下測得。29從13°-70°，步長°,時間為1s,X射線源為CuKa（入=入），Ni作為過濾器。熱重分析（TGA）TGA用PerkinElmer儀器在流速為50mL?min-i的干燥空氣中測得。溫度范圍為20-700C，升溫速率3C?min-i。透射電子顯微鏡（TEM）TEM在HitachiH-7500（120KV）。樣品研磨后加無水乙醇，然后超聲振蕩，將懸浮液滴在含碳的銅網上，于TEM下觀察取樣。》掃描電子顯微鏡（SEM）前驅體和催化劑的形貌用S-360OxfordEng（USA）SEM進行分析。催化劑的評價反應器的類型在工業中使用過或接近工業化的費托合成反應器有下列幾類:箱式反應器、列管式反應器、循環流化床、固定流化床和漿態床反應器等。其中箱式反應器是由長方型的箱體及橫貫內部的冷卻水管組成,在低空速條件下操作,由于產率太低已被淘汰。根據催化劑的性質和實驗要求，在本文的試驗中所用的是固定床微反應器。制備條件和反應條件制備條件包括Fe/Co摩爾比、共沉淀時的pH值和溫度、催化劑載體及其負載量都對費托合成反應的CO轉化率和產物選擇性有較大的影響；反應條件如反應時的GHSV、反應溫度和反應總壓等對催化劑的催化性能也有影響。最后通過實驗發現Fe/Co摩爾比為1/3,pH=，制備溫度t=50C，SiO2wt?15%,GHSV=2200h-i，反應溫度T=260C，反應總壓p=1bar時費托合成反應Fe/Co催化劑的CO轉化率和C2-C4選擇性比較好，因此Fe/Co摩爾比為1/3,pH=，制備溫度t=50C，SiO2wt?15%,GHSV=2200h-i，反應溫度T=260C，反應總壓p=1bar的催化劑是最優化催化劑。結果與討論!制備條件的影響

Fe/Co摩爾比的影響用共沉淀法（45°C,pH=8）制備Fe/Co摩爾比從4/1到1/4變化的一系列催化劑，在相同費托合成反應條件下（H2/CO=2/1,p=1bar,T=250C,GHSV=2000h-i）反應。不同摩爾比的CO轉化率和產物選擇性如表1。Fe/Co摩爾比為引1時CO轉化率最高而且C2-C4烯烴選擇性也較高，甲烷和CO2選擇性較低。從表1我們可以看出，催化劑活性和選擇性隨著Fe/Co摩爾比的變化而不同，在Fe/Co摩爾比為引1表現出最好的性能。Talik1.EfTeclufdilitrentCn'Fernuhrriths(jiitbtcdbhtirptrAjnti^Jicr(ifiriuKubaik帰兇phCthTeCOPnsdiidseleclivity(H)nu血rratio{lonvtfrsitm陶(?比門電仇戰鈍廣】】+CO：ri2S.7IQ.26.5S.26.47.69.2W.7MlLISj/i16.S5.655*7.S12.9托.412.2Q.718.76Jfi.4S27.4*IU1的i/i円26.4L$■?17.58.412311」1/2溜」5.36.8圖1軸9.4時14」1/126.414A5.05.96J表1汕[D.914.S1/426.U25.2和&.45.5-a9.6IU2H2廿」RdiiLliuniiHidLLituis:molinraduof]h/CO2/lnG1JSV■2OD0h'[p1baral250C同時還用XRD分析了不同摩爾比時焙燒后催化劑的物相，如圖1。從圖1我們可以看出焙燒后催化劑主要由Co3O4（立方晶系）、Fe2O3（立方晶系）、CoFe2O4（立方晶系）、Fe2O3（四方晶系）組成。rnti-o^UH-esrnti-o^UH-es三一另外Co/Fe摩爾比對催化劑的比表面和孔徑也是有影響的，通過催化劑對N2低溫吸附，用BET方程可計算出前各前驅體和焙燒后催化劑的比表面，如表2；用BJH方法可以知道各前驅體和焙燒后催化劑的孔徑，如表3。通過表2,3可發現，催化劑的性能依賴于Co/Fe摩爾比的變化，隨著Co的比例的增加前驅體和催化劑的比表面和孔徑都增加，當Co/Fe比超過2/1時開始各個變化開始減小，說明了Co/Fe摩爾比在引1時催化性能最好。

2.兀2phyM&nrptionresuHi；fortheprecur^drs;withdifFerentCo/FemolarratiosCo/FertidoSpecificsurfaceirezi血電i)Porediani-eter(A)Forevolume伽込呂')4/110732.4QJ63/11233480.192門11730.10.161?11152SJ0.151/2HO表20.1310322.3on4/19419.60.11Table3.小phVM^o-rptionresults,forthecalcinedC^tatybl thet^&t}with(liiTercnlCd/Fthidl?rr?tius.Co/Fenw^irra.deSpecificsurfaceirea(ID2g')Porediameter(A)?orevolunie1)4/115946.50.213/1164543392/1152表30.221/11464S.20.211/21燹45.1*191口皿42.4OJS4/11213930J5pH值對催化性能的影響Co75%Fe25%的混合溶液在50°C下和平pH值6-9之間進行共沉淀，制備得到一系列不同pH沉淀的催化劑，然后在同一反應條件下(H2/CO=2/1,p=1bar,T=250C,GHSV=2000h-i)對這些催化劑進行測試，CO轉化率和低碳烯烴選擇性如表4，從表4可以發現催化劑性能隨著制備時pH值的不同而有所差異，在pH=時表現出最好的CO轉化率和C2-C4烯烴選擇性。libte5.EITet：!:時M圧化M pHwlu出unlbt ptriuruiunftcifieii■詞甸italihiiaP?00airri'crdoni(%)ProdittsefecuvMp1%)訊匚州Cjlk5hot's-C]DCm g汕站」2].]5.]?.3&4閱11』M.76.52S.519.7fi.J7.8K.46.D6」12.413J!2.87.D32.7]?」6.0S.I63E?frfi.SB.711.6\4.4i2.77536.S1曽冊HH齢10.2.isinll.O11?8.18.D34.916.55.69.8S.5u表412.9JD.41229.7S51S.47.1S.H開N7.011」i.713.fi105A.D壇.420.1(1.57.57.(t83(U10.3fi.lI4.-9S.7Revictionccindiliofi^;mnJarralioofHz.rO^S'l.GHSV=2M0hsharal2^1C沉淀溫度對催化性能的影響Co75%Fe25%的混合溶液在pH=,溫度在30-55C之間進行共沉淀，制備得到一系列不同沉淀溫度的催化劑，然后在同一反應條件下(H2/CO=2/1,p=1bar,T=250C,GHSV=2000h-i)對這些催化劑進行測試，CO轉化率和低碳烯烴選擇性如表5,從表5可以發現催化劑性能隨著制備時溫度的不同而有所差異，溫度為50°C時表現出最好的CO轉化率和C2C4烯烴選擇性。文章還用XRD根據Scherrer方程計算了不同沉淀溫度制備得到催化劑的粒徑。計算結果如表6,從表5,6中可以看到催化劑粒徑大于61nm時催化劑性能沒有大的變化，但當催化劑粒徑小于61nm時低碳烯烴的選擇性突然降低，這表明了粒徑的減小可以提高CO的轉化率但是降低了C2C4烯烴的選擇性。L'^blc由.『吧"nrdiETurL'nlprecipilalinn 1liuLulJdhticjjcri^riiiajiL'e^nfLnin-t^ituihTLinp.iriiLun：3 CO Frixl口點f-C)CHjC.UinCsHbCjJ1|nCjHmC：5-C|D Gil0102D419li7.9畫価9.C表57.511.51fl49.23532.6I7KS4S.陰113IL4>S.fi：斗1334.1165739.,丄—1la.^iIQJ1210蚩4JlS.KISJfi.2ID46.S]CIJij.jII.D1I.JSI50111LiillT763aLS王14.5I2.&ID.InrTA<<IM1*.3ti.U沁7.6IIJ14.7毘1ccHidiiiais:molarritioofHzCO■縱GHSV■2000h"11戶=丨burmxilL表6Hiible8.Particle器ul￡站怡l表— 」25%Fe/75%Copr^p^rtdat 詁門l^mper^tuTeniptMEilures『C)2BQCrystalhtize(nni)SOS7120S5S711440S784斗哎叫T8850表6615554催化劑載體及其負載量的影響不同載體對催化劑金屬的影響不同，使催化劑表現出不同的催化性能，同樣量的TiO2、SiO2、AL2O3、和La2O5分別加入到Fe/Co催化劑中，制成不同載體的Fe/Co催化劑，然后在相同條件下進行測試，測試結果如圖2,從圖2中可以看出不同的載體CO轉化率和低碳烯烴的選擇性不同，其中SiO2載體的CO轉化率和低碳烯烴的選擇性都比較高，因此是最好的載體。載體量的不同對催化劑性能的影響也不同，制備SiO2載體含量分別為％、15%、20%、25%的不同催化劑，然后在相同的反應條件下進行反應，結果如圖3，從中可以看出隨著載體量的不同CO轉化率變化不大，低碳烯烴的選擇性變化比較大，在SiO2載體含量為％時，低碳烯烴的選擇性最大。綜合上面結果可知含量為％的SiO2載體在Fe/Co催化劑上表現出最好的催化性能。

□COConvcraion(%)■郎臨曲夠c腦爾㈱屮IMhlLTCfi、it□COConvcraion(%)■郎臨曲夠c腦爾㈱屮IMhlLTCfi、it、r'I■H-4020hmflIDa20 25SupportsFi^.7.EfftclofdiiTerenlwpporKcmcal^lylicidhitandseleclifiiy.SiOjUading(W%)Fig、8.ElTectofSiOJi航in罰oncuLIyilcJttivily汕dselectivity.反應條件的影響GHSV的影響為了更好的了解對催化劑催化性能的影響因素,我們在不同的GHSV(1800h-i-2400h-1)下進行了費托合成反應，結果如表7發現CO轉化率隨著GHSV的升高從58%降到了％,CH4和CO2選擇性沒有發生大的變化,低碳烯烴的選擇性隨著GHSV的升高而增加,但當GHSV大于2200h-i時烯烴選擇性開始降低，因此我們可以知道GHSV=2200h-i是最佳的反應GHSV。「尚靶12-Efferl GH&vanthecHtslylicjuTlrfrnisractofirox岸外也|丫昭反1□GHSVcot'r-ixlurlstkclzvily(%}CHtC?Hftc;mCjH,C?Hf,GHinCs-IS?鬪占129氐413.2536aQ1斗3id.4B.B雨.4i9m57.21306.0I5J■iu1549.7ILL5.556.SIL25315?<6.6表717J&4flft5.156.(1H175.J16.?6.J血工5J罰蚪1026.0E6.015J5.7■4.623OG皿10-2T.5J3.67.56.2IS-27.47.95324O&10.1.S313.17」J^.u朋7.J5.6JIl:;ic:haiiIsdih:indlur□bdofH2.flCD-2^1?p■]barull251)&C反應溫度的影響反應溫度對催化劑的性能和產物選擇性也有影響，在相同反應條件下(H2/CO=2/1,p=1bar,GHSV=2200h-i)隨著反應溫度的不同(220°C-280°C)CO轉化率和C2-C4烯烴選擇性也不同,結果如表8,從表中可以看出隨著反應溫度的升CO轉化率和甲烷、CO2選擇性都增加，但是C2-C4烯烴選擇性在溫度大于260C時開始降低，由此可知260C是最佳反應溫度。cocot'rudixlNcktzEnalyEHm5出，GH*ClH. 【NS亡和卜 i:aAmi.bulamfREKiflfl-cnditiaiE：ejoIhiraticafFTdCOa2/11GHSV=2200h~Lp=Ibar反應總壓對催化性能的影響總壓的升高會使得在常壓下為氣體的碳氫化合物凝結為液體，這些液體堵在催化劑孔中會影響催化劑的在費托合成反應中對產物的選擇性，壓力不同，液體的組成也不同，從而對催化劑性能的影響也會不同。在不同的反應壓力下(1-10bar)進行的一系列反應可以看出壓力對催化劑性能是如何影響的，結果如表9,從表中可以看出隨總壓的升高甲烷，CO2選擇性逐漸下降，CO轉化率和C5+選擇性逐漸增加，C2-C4烯烴的選擇性降低很快。p=1bar時C2-C4烯烴的選擇性最高，因此1bar是最佳的反應總壓。Bbli*14.Elkrt訕恤1韻 uiith^hlyiirpwfu門酣me就iMDYuhdM砧?1肖竹Pressures00Pinduclsckclivity(%)(Wconversian(%|氓GHi (t］比S5^IHco21曲1026.31犧訂I6.Di?.e?.56.2473ID.D6.(1144遼12.4界19.014.9S.fr17565.97.65.4J135.011.45.017.4IT7M.l4」71J5.Q..表95.1103VIM20.915.54.172563職9.55.09.249142214IS.714ReaLCion飼詼血ndarratio-ofH21CO_21GHSV=2200hL?-26ftt：C結論在費托合成中所用的Fe/Co合金催化劑對合成氣加氫轉化為低碳碳烯烴化合物有很好的轉化率和選擇性，但是催化劑的性能受制備過程各種變量和反應條件的影響。本文研究了在催化劑制備過程中Fe/Co摩爾比、沉淀時的pH值和溫度、載體的種類及負載量對催化劑催化性能的影響，經過試驗發現最佳Fe/Co摩爾比為引1,用％的SiO2做載體時催化性能也比較好。另外還研究了反應條件對CO轉化率和C2-C4選擇性的影響，發現反應溫度在260°C時催化劑具有最佳催化性能。最后把各種優化了的影響因素和反應條件組合起來就得到最佳催化劑和反應條件。文中還用XRD測了不同制備條件的各種前驅體及其焙燒后催化劑的物相組成，用SEM做了不同催化劑的組份分析和催化劑不同制備階段的形貌，發現不同反應階段的催化劑的顆粒大小和聚合度都不同。經過條件優化，雖然制備的到了最佳催化劑，但Fe/Co催化劑的催化性能任然有待提高。翻譯摘要：用共沉淀的方法制備了納米Fe/Co催化劑，并把這種催化劑用來研究合成氣轉化成低碳烯烴，事實上，制備條件如沉淀溶液的Fe/Co摩爾比，沉淀時的pH值和溫度，不同的助