重點重點要求掌握構型、構象、均方末端距等基本概念，高聚物鏈結構、溫度、外力等因素對高聚物柔性的影響，以及完全伸直鏈、自由結合鏈、自由旋轉鏈的均方末端距的計算。難點正確理解構型、構象等基本概念，高分子鏈的結構、內旋轉與鏈柔性之間的關系。區別單鏈連柔性與材料的鏈柔性的不同之處。

第一節高聚物的結構層次一、高聚物的結構

高聚物的結構：指組成高分子的不同結構單元在空間的相對排列。包括：鏈結構及聚集態結構。二、高分子的結構分類1.鏈結構(一級結構)：chainstructure(firstorderstructure)2.聚集態結構：aggregationstatestructure(secondorderstructure)1.鏈結構鏈結構：研究一個大分子鏈中原子或基團的集合結構，具體又分為：a.第一層次結構（近層結構、化學結構）：高分子基本結構單元的化學結構與立體化學結構，研究的范圍主要包含高分子的組成和構型(configuration)兩個方面。是決定高聚物基本性能的主要因素（如密度、黏度和熔點等）。b.第二層次結構（遠層結構long-rangestructure、鏈的構象conformation）：研究單根鏈的大小及在空間所存在的各種形狀，如伸展鏈和折疊鏈等。randomcoilfoldedchainhelicalchainspinningchain2.聚集態結構聚集態結構：分子整體內部結構（大分子、大分子間的集合排列），是決定聚合物制品使用性能的主要因素。在成型加工過程中形成，強烈地受遠程結構影響。主要分為晶態(crystalline)結構、非晶(amorphous)態結構、取向(orientation)態結構、液晶(liquidcrystal)態結構—第三層次結構；織態結構—高次結構。

第二節高分子鏈的近層結構一、單體單元的化學結構1.全同鏈與雜鏈全同鏈(isochain)：主鏈(mainchain)由同一種原子組成稱為全同鏈。雜鏈(heterochain)：由不同原子組成的主鏈稱為雜鏈。2.常用分類方法a.碳鏈高分子(carbon-carbonchainpolymer)：分子主鏈全部由碳原子以共價鍵相連接的碳鏈高分子。特點：易成型加工，不易水解，但耐熱性差。順丁橡膠（BR）聚丙烯（PP）b.雜鏈高分子(heterochainpolymer)：分子主鏈除含有碳外，還有O、N、S等二種或二種以上的原子以共價鍵相連接。特點：強度高，耐熱性好，可作為工程塑料使用，但易水解。聚甲醛（POM）聚碳酸酯（PC）c.元素有機高分子(organicpolymer)：主鏈上不含碳原子，而由Si、B、P、Al、Ti、As等與O組成，側鏈上含有有機基團。特點：強度不高，具有無機物的耐熱性和有機物的彈塑性。聚二甲基硅氧烷（硅橡膠）d.無機高分子(inorganicpolymer)：主鏈上不含碳元素，也不含有機取代基，完全由其他元素組成。特點：強度低，耐熱性好，處在研究階段，成鏈能力差，分子量低。二、鏈結構單元的鍵合順序1.單烯類(CH2=CHR)：頭-尾、頭-頭或尾-尾α-烯烴聚合產物大多為頭-尾相接。頭-頭結構（head-to-headstructure）的形成與聚合溫度（polymerizationtemperature）有關，聚合溫度上升，頭-頭結構含量增高。2.雙烯類(CH2=CH-CH=CH2)：雙烯類單體聚合時，情況較復雜。如丁二烯聚合過程中有1，2-加成、3，4-加成和1，4-加成之區別。對于1，2-或3，4-加成，可能有頭-尾、頭-頭、尾-尾三種鍵合方式；對于1，4-加成，又有順式和反式等各種構型。3.共聚物中單體單元的鍵合順序主要有：無規（random）、交替（alternating）

嵌段（block）和接枝（graft）四種。無規共聚:

ABAABABAABBABBBAABABB交替共聚:ABABABABABABABABABABA嵌段共聚:

AAAAAAABBBBBAAAAAABBBB接枝共聚:

AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA

BBBBBB

BBBBBBB重點介紹SBS結構SBS是陰離子方法聚合(anionicpolymerization)制得的三嵌段共聚物(triblockcopolymer)，又稱丁苯熱塑性彈性體(thermoplasticelastomer)（熱塑性橡膠，第三代橡膠）。SBS具有二相結構：PS段是硬塑料，以微區形式在SBS中起物理交聯點作用，提供強度和流動性；PB段是橡膠，提供彈性。SBS是可用塑料成型方法加工而不需要硫化的橡膠，其使用上限溫度為:

下限溫度為:硬段的Tg軟段的Tg結構：硬段軟段硬段PSPSPBPSPSPSPSPSPS問題現有四種高聚物為：S-B-S，B-S-B；S-I-S，I-S-I。其中S-苯乙烯、B-丁二烯、I-異戊二烯。請指出這四種高聚物是否均為熱塑性彈性體？為什么？三、構型（configuration）1.構型：分子中各原子在空間的相對位置和排列。這種化學結構不經過鍵的破壞或生成是不能改變的。2.旋光異構(opticalisomerism)：對結構中四個取代基或原子是不對稱的高聚物，可能產生兩種旋光異構體(opticalisomer)，每一個結構單元中有一個不對稱(asymmertric)的碳原子C*，它們在高分子有三種鍵接方式。旋光異構的三種鍵接方式：全同立構（isotacticchainstructure）：取代基全部處在主鏈平面的一側或說高分子全部由一種旋光異構單元鍵接而成。間同立構（syndiotacticchainstructure）：取代基相間分布在主鏈平面的兩側或說兩種旋光異構單元交替鍵接。無規立構（atacticchainstructure）：兩種旋光異構單元完全無規鍵接。旋光異構三種鍵接方式圖示注意：高分子鏈雖然含有許多不對稱碳原子，但由于內消旋或外消旋作用，即使空間規整性很好的高聚物，也沒有旋光性3.幾何異構(geometricalisomerism)：共軛二烯烴（conjugateddiene)發生1，4-加成聚合時，在聚合物主鏈上含有C=C雙鍵，由于雙鍵不能自由旋轉，使雙鍵兩側的取代基可以有不同的排列方式，形成順式構型(cis-)和反式構型(trans-)。性能差異

順式：重復周期長，分子不易結晶，是良好的彈性體，橡膠。反式：重復周期短，分子易結晶，為樹脂(resin)，塑料此外，二烯烴還可發生1,2-或3,4-加成之分。1,4-聚丁二烯幾何異構cis-1,4-polybutadinetrans-1,4-polybutadiene四、單個鍵的鍵合1.支化（

branching）/支鏈（branchingchainorbranchedchain)支化產生：聚合過程中，活性大分子發生鏈轉移。支化對高聚物的影響較大。HDPEmainchainLDPEmainchain2.交聯(crosslinking)交聯是高分子鏈間通過支鏈連接成一個三維空間網絡大分子的過程，所得高聚物為交聯大分子。交聯高聚物不溶不熔（insoluble/infusible)，即既不溶于其良溶劑(goodsolvent)，加熱后也不融化或熔融。交聯作用在高分子材料的應用方面很重要，它能夠使產品在使用過程中克服分子間流動，提高強度、耐熱性及抗溶劑性。高聚物交聯后，使用溫度提高，例如PE交聯后，使用溫度為135℃（LDPE80~100℃，HDPE120℃）。橡膠交聯后，強度高，變形小，使其成為彈性材料，但含硫量不宜太高（2%左右）30%S含量則成為硬質膠。

橡膠的硫化是使含有雙鍵的分子之間產生硫橋

未經硫化的(unvulcanized)橡膠，分子之間容易滑動，受力后會產生永久變形，不能回復原狀，因此沒有使用價值。經硫化的（vulcanized）橡膠，分子之間不能滑移，才有可逆的(reversible)彈性變形，所以橡膠一定經過硫化(vulcanization)變成交聯(crosslinking)結構后才能使用。3.互穿網絡聚合物IPN

（interpenetratingpolymernetwork）聚合物共混物（polymerblends）：

PolymerA+PolymerB→polymerblends共混物IPN：兩種不同的單體在一起各自聚合形成網絡互穿。Semi-IPN：一種線型聚合物（PolymerA）與單體B混合在一起，引發B聚合形成PolymerB聚合物網絡，PA以線型結構均勻分布于PB網中。這是共混高聚物一個新的分支，近年來研究得比較活躍。聚合物共混物，海-島結構IPN和Semi-IPN結構示意圖IPN結構Semi-IPN結構

第三節高分子鏈的遠程結構第二層次結構（遠層結構、鏈的構象）：研究單根鏈的大小及在空間所存在的各種形狀，如伸展鏈和折疊鏈等。一、分子量與分子量分布高聚物分子量的特點：分子量多分散性(polydispersity)，是平均值。依方法不同，分為數均number-average（Mn，線均）、重均weight-average（Mw，面均）和Z均z-average（Mz，體均），分子量Mn<Mw<Mz。分布指數d=Mw/Mn≥1，d=1單分散性，此時Mn=Mw=Mz。分子量及其分布對高聚物的物理機械性能和成型加工性能影響較大。二、高分子鏈的構象

（conformation）1.高分子鏈的構象

：由于C-C單鍵內旋轉而產生的分子在空間的不同形態。2.高分子鏈的內旋轉內旋轉：從有機化學可知，C-C單鍵是由σ電子組成，電子云的分布是軸向對稱的，因此C-C單鍵可以繞軸相對自由旋轉，稱為內旋轉。由于高分子鏈是由成千上萬個單鍵所組成，所以由于內旋轉將引起大分子的眾多構象。C-C單鍵的內旋轉是高聚物具有鏈柔性的原因。以丁烷CH3－CH2－CH2－CH3為例，觀察其內旋轉中能量變化，以C（2）－C（3）單鍵旋轉1.當ψ＝0時，兩個甲基處在相反位置上，內旋轉阻力最小，距離最遠，斥力最低，稱為反式交錯構象。2.當ψ＝120°、240°時，H、CH3相互交叉，勢能較低，稱為旁式交錯構象，是較穩定的構象。3.當ψ＝60°、300°時，H、CH3相互重疊，勢能較高，稱為偏式重疊構象。4.當ψ＝180°時，甲基重疊，勢能最高，為順式重疊構象。因此小分子的內旋轉不是完全自由的，與取代基大小、種類、結構等有關。現在分析一下大分子的內旋轉a（1）在Z軸自轉，引起b(2)繞a公轉，C（3）可以以a為軸，在頂角為的圓錐底面圓周上的任何位置。同理，b(2)的自轉，c(3)的公轉，C（4）可以出現在以b(2)為軸，頂角為的圓錐底面圓周上的任何位置。由此可知，C（4）的活動空間更大。由于高分子鏈是由成千上萬個單鍵所組成，所以由于內旋轉將引起大分子的眾多構象（高聚物具有鏈柔性的原因）

3.高分子鏈的柔順性①基本概念高分子鏈的柔順性(flexibilityofpolymerchain)：指高分子鏈能改變其構象的性質。鏈段(chainsegment)：高分子鏈上能夠獨立運動的最小單元，是高分子物理中最重要的概念。對實際高分子而言，內旋轉的單鍵數目愈多，內旋轉受阻愈小，構象數愈大，鏈段愈短，相應的柔順性越好。由于熱運動的緣故，高分子鏈構象時刻在改變，因而構象具有統計意義。②分子結構（內因）對鏈的柔順性影響分子結構對鏈的柔順性有很大影響，這就是為什么實際生活中我們接觸到的高聚物有橡膠、塑料之分。A.主鏈結構(backbone/mainchainstructure)a.主鏈單鍵不同，柔性不同，順序如下：-Si—O->-C—N->-C—O->-C—C-，前者鏈長(chainlength)、鍵角(valenceangle)大于后者。例如聚二甲基硅氧烷的柔性非常好，是—種很好的合成橡膠(syntheticrubber)，其結構式為耐低溫可達-150度。C-O鍵的內旋轉又比C-C鍵容易，這是因為氧原子周圍沒有其它的原子和基團，C-O鍵的存在使非近鄰原子之間的距離比C-C鍵上非近鄰原子間的距離大，內旋轉容易。聚己二酸己二酯柔性比聚乙烯好，是一種涂料。鏈長、鍵角比較b.主鏈上含有孤立雙鍵(isolateddoublebond)時，大分子柔順性好（鄰近單鍵能旋轉，且阻力小）BR、NR。c.當含有共軛雙鍵(conjugateddoublebond)時，大分子呈剛性，如聚乙炔、聚苯等。

-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-d.當主鏈含有芳雜環結構時，由于芳雜環不能旋轉，鏈柔性差，如果做塑料使用，則具有較高的使用溫度。但若主鏈引入的芳雜環較多，則使鏈剛性太大，失去塑性，甚至不能加工成型，因此應該注意剛柔適中，如聚苯醚（PPO），苯環剛性，碳氧鍵柔性，整體偏剛性。B.側基(side-chain)/取代基（極性和位阻效應）a.結構單元中只具有單個取代基時，取代基極性越大，分子間相互作用力大，內旋轉阻力大，柔順性差。在PAN、PVC、PP分子中柔性取代基極性：-CN>-Cl>-CH3大分子柔性：反之，PP>PVC>PAN極性取代基考慮其極性大小，多少對分子間相互作用力大小的影響。b.一般來說，極性取代基比例越大，柔順性越差。-CH2-CCl=CH-CH2->-CH2-CHCl->-CHCl-CHCl-結論：極性取代基比例越大，柔順性越差.為什么？c.極性取代基多少和位置對柔順性有影響，如果取代基對稱排列，分子偶極矩減小，內旋轉容易，柔性好。例如PVDC

（偏聚氯乙烯）與聚氯乙烯相比：柔順性:–CCl2-CH2->-CH2-CHCl-d.對于非極性取代基而言，基團體積大，位阻效應大，柔順性差。體積效應:高聚物柔性:C.支化與交聯(branchingandcrosslinking)若支鏈很長，阻礙鏈的內旋轉起主導作用時，鏈柔性下降。阻礙鏈的結晶起主導作用時，鏈柔性上升LDPE>HDPE。交聯，交聯不太大時，對鏈柔性影響不大。D.分子鏈長短交聯大時，鏈柔性變差，甚至失去彈性。分子鏈長，鏈段數多，構象數目多，鏈柔性好？答案：相同的結構時上述結論才成立。

相同的結構時不同的結構時結論：當相同的結構時，分子鏈長，鏈段數多，構象數目多，鏈柔性好E.分子間作用力(intermolecularforce)分子間作用力上升，聚合物中分子鏈所表現出來的柔順性小當單個分子鏈柔順性相近時：分子間作用力：能形成氫鍵>極性主鏈>非極性主鏈聚合物柔性：能形成氫鍵<極性主鏈<非極性主鏈F.分子鏈的規整性分子鏈愈規整，結晶能力愈強，高分子結晶后，由于晶格束縛，鏈柔性表現不出來，聚合物呈現剛性，如PE、PP分子鏈是柔性，但聚合物具有塑料性質。例如：等規聚丙烯——塑料無規聚丙烯——粘彈體（類似牛皮糖）低密度聚乙烯——軟塑料高密度聚乙烯——較硬塑料

乙烯-丙烯共聚物——橡膠③外界因素（外因）對鏈柔性的影響A.溫度(temperature)：影響高分子鏈柔性最重要的外因。T上升，分子熱運動加劇，構象數增加，柔順性好，PP在低溫時沖擊強度(impactstrength)差，升高溫度，沖擊強度上升。溫度進一步上升，塑料變得有彈性，甚至可以流動。T下降，柔順性差，橡膠常溫下有彈性，降低溫度后可變為和硬塑料一樣強硬。高分子材料的低