第二章第二節(jié)酚醛樹脂第1頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月酚醛樹脂：酚類化合物，醛類化合物縮聚產(chǎn)物的通稱。其中以苯酚、甲醛縮聚而成的酚醛樹脂最重要。特點(diǎn)(固化物特點(diǎn))：含碳量高，可作耐燒蝕材料；耐熱性好；耐腐蝕性好；耐水性好；尺寸穩(wěn)定性好，模具制件有固定形狀，不開裂等。第2頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.1酚醛樹脂的合成3.1.1合成條件

酚醛樹脂的合成及固化符合體型縮聚規(guī)律。

體型縮聚：某一2官能度單體和另一個(gè)2以上官能度單體縮聚，將交聯(lián)成體型高聚物。酚醛樹脂所用的原料有：醛類(2官能度單體)：常用甲醛

酚類(多官能度單體)：如苯酚三官能度；

為什么第3頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月影響縮聚的因素：醛:酚>1(摩爾比)

堿催化：可以人為控制縮聚反應(yīng)程度。如可控制在可溶，可熔階段的熱固性酚醛樹脂或一階酚醛樹脂。進(jìn)一步加熱可使其進(jìn)一步縮聚，固化，(無(wú)規(guī)予聚物)。酸催化：反應(yīng)難以控制，無(wú)實(shí)用價(jià)值。

醛:酚<1

酸催化：合成熱塑性酚醛樹脂(線型結(jié)構(gòu)，又稱為二階酚醛樹脂)。堿催化：反應(yīng)初期得到的是一階樹脂在酚中的溶液，如保持酚存在，進(jìn)一步加熱可得二階酚醛樹脂。

酚、醛反應(yīng)存在一個(gè)中性點(diǎn)，即PH=3.0～3.1時(shí)，酚、醛不反應(yīng)。第4頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.1.2熱固性一階酚醛樹脂的合成

1．合成原理合成條件：醛:酚>1，一般控制在1～1.5之間；堿催化，如NaOH、Ba(OH)2、NH3·H2O等。

(1)苯酚、甲醛的加成反應(yīng)：縮聚反應(yīng)起始階段發(fā)生

第5頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

(2)羥甲基酚的縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)包括如下兩種反應(yīng)：

a羥甲基酚之間

b苯酚與羥甲基酚之間羥甲基酚可進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)，有下列兩種可能的反應(yīng)：

甲醚鍵—CH2—O—CH2不穩(wěn)定

第6頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．樹脂形成及性能的影響因素影響因素包括：酚、醛類型及二者的摩爾比；催化劑類型等。

(1)催化劑常用催化劑：NaOH，NH3·H2O，Ba(OH)2等。催化劑不同，合成的酚醛樹脂性能也不同。催化能力：NaOH>Ba(OH)2>NH3·H2O

(2)酚、醛比例理論上來(lái)講：苯酚，甲醛二者等當(dāng)量反應(yīng)時(shí)，摩爾比應(yīng)為1:1.5。(苯酚：三官能度單體；甲醛：二官能度單體。)

第7頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)酚、醛類型各種酚和醛，按其化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同，則其所具有官能團(tuán)的反應(yīng)能力(反應(yīng)活性)也不同。酚：不同類型的酚，由于取代基的不同，會(huì)影響其反應(yīng)活性(反應(yīng)速率)。第8頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月醛：以甲醛和糠醛應(yīng)用最廣。糠醛：糠醛由于取代基大，與甲醛相比，反應(yīng)較緩慢。除了含醛基外，還有雙鍵存在，故反應(yīng)能力大。苯酚與糠醛縮合的樹脂，具有耐熱性較高的特點(diǎn)。其他：乙醛，丁醛。但反應(yīng)活性較低，常與甲醛混合使用。但在酚環(huán)間存在較長(zhǎng)的碳鏈，使酚醛樹脂固化后在受熱時(shí)剛性下降第9頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.1.3熱塑性酚醛樹脂的合成

第10頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

1．合成原理合成條件：甲醛:苯酚摩爾比<1，酸催化(采用三官能度酚，也可采用二官能度酚)。酸性條件下，縮聚反應(yīng)速率較加成反應(yīng)速率快5倍以上，甚至10~13倍。因此甲醛與苯酚在酸性條件下首先主要形成二酚基甲烷。第11頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．樹脂形成及性能的影響因數(shù)

(1)催化劑催化劑的酸性大小及用量對(duì)反應(yīng)有較大影響。酸量越多，酸性越強(qiáng)，反應(yīng)速度就越大，樹脂的平均分子量也就越高。常用品種：鹽酸，草酸，硫酸等。

(2)酚、醛比例實(shí)際應(yīng)用中，酚、醛的摩爾比控制在1:0.8~1:0.9之間。醛量增加，會(huì)對(duì)酚醛樹脂的性能產(chǎn)生以下影響：第12頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.2酚醛樹脂的固化

酚醛樹脂固化過(guò)程有三個(gè)階段：A階，B階，C階。熱固性樹脂固化的總速度有兩個(gè)階段反應(yīng)速度決定。

A階→B階，凝膠化速度

B階→C階，固化速度第13頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.2.1熱固性酚醛樹脂的固化熱固性酚醛樹脂是體型縮聚控制在一定反應(yīng)程度的產(chǎn)物。因此，在合適的條件下可使體型縮聚繼續(xù)進(jìn)行，固化成體型縮聚物。1熱固化

(1)固化機(jī)理熱固性酚醛樹脂是多元酚醇的縮聚物。(因?yàn)榧映煞磻?yīng)結(jié)果：?jiǎn)卧哟寂c多元酚醇的混合物)

酚醇之間的反應(yīng)與溫度有關(guān)，以170℃為分界線。第14頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

低于170℃主要是分子鏈的增長(zhǎng)，主要發(fā)生兩類反應(yīng)。

a．酚核上的羥甲基與其他酚核上的鄰、對(duì)位的—H發(fā)生反應(yīng)，生成亞甲基鍵：

。

第15頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月b．兩個(gè)酚核上的羥甲基相互反應(yīng)，生成二芐基醚芐基醚不穩(wěn)定，能否形成與體系的酸堿性有很大關(guān)系中性條件下：<160℃，易形成；>160℃,醚鍵易分解，形成—CH2—

堿和酸都是有效的—CH2—形成的催化劑。熱固化實(shí)質(zhì)：體型縮聚的繼續(xù)進(jìn)行，在兩酚環(huán)間形成亞甲基鍵和醚鍵。第16頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第17頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

(3)熱固化過(guò)程用熱固性酚醛樹脂制備GFRP，常采用加壓熱固化的工藝。因?yàn)楣袒^(guò)程中不斷有揮發(fā)份，水份等產(chǎn)生，所以采用壓力/溫度配套使用。最終的固化溫度一般控制在175℃左右。層壓：10～12MPa；模壓：30～50MPa。壓力作用不祥述。第18頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．酸固化一階酚醛樹脂在用作粘合劑或澆注樹脂時(shí)，常希望在較低溫度，甚至是在室溫下固化，這時(shí)熱固化就不再適用了。需在樹脂中加入合適的無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸(醚類固化劑)使酚醛樹脂固化。

常用的酸類固化劑：無(wú)機(jī)酸：鹽酸，磷酸有機(jī)酸：對(duì)甲苯磺酸，苯酚磺酸，其他磺酸第19頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.固化樹脂的結(jié)構(gòu)酚環(huán)間以—CH2—，醚鍵(少)連接起來(lái)，形成三維的體型高聚物。對(duì)于固化反應(yīng)，一般認(rèn)為：固化反應(yīng)時(shí)，體系粘度很大，分子運(yùn)動(dòng)受到限制，因此交聯(lián)反應(yīng)不完全，難以達(dá)到完全固化。固化體系中可能存在游離酚、醛及水份等，也影響交聯(lián)程度。固化反應(yīng)不完全固化物實(shí)際強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于理論強(qiáng)度固化結(jié)構(gòu)中存在缺陷第20頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.2.2熱塑性酚醛樹脂的固化

1．固化原理熱塑性酚醛：結(jié)構(gòu)預(yù)聚體，酚環(huán)上仍有未反應(yīng)的活性點(diǎn)存在。因此需加入固化劑，與樹脂分子中酚環(huán)上的活性點(diǎn)反應(yīng)，從而使樹脂固化。最廣泛應(yīng)用的是：六次甲基四胺

結(jié)構(gòu)式:簡(jiǎn)稱hexa優(yōu)點(diǎn)：能快速固化；模壓料在升高溫度下具有較好的剛性，制品不易翹曲；固化時(shí)不放出水，制品電性能較好。

第21頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月可能有兩種理論(反應(yīng))使酚醛固化，普遍承認(rèn)的固化反應(yīng)如下：

hexa+三個(gè)二階樹脂分子→hexa上任何一個(gè)N原子連接的三個(gè)化學(xué)鍵可依次打開，分別與三個(gè)二階樹脂的分子鍵相連接

第22頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月固化產(chǎn)物的研究結(jié)果表明：①原來(lái)存在于hexa中的N有66～77%最終結(jié)合到固化產(chǎn)物中，因此每個(gè)hexa分子失去一個(gè)N原子②固化時(shí)僅放出NH3，無(wú)水放出③用少至1.2%的hexa就可以與二階樹脂生成凝膠結(jié)構(gòu)

第23頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．影響固化速率的因素

(1)六次甲基四胺的用量二階酚醛樹脂的固化速度與hexa的用量有關(guān)。一般用量：樹脂用量的6～14%。用量不足，固化速度下降，制品耐熱性下降；用量過(guò)多，耐熱性不但沒(méi)有提高，耐熱性下降，耐水性下降，電性能下降。

(2)游離酚含量與水含量常用的二階酚醛中含有少量的酚和微量的水，對(duì)固化速度有一定影響。二者含量減少，則凝膠速度下降；二者含量太大，會(huì)引起制品性能下降。

(3)溫度溫度升高，凝膠時(shí)間減少，即固化速度提高。第24頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.3酚醛樹脂的改性具有顯著的耐熱性和抗氧化性。酚醛樹脂的弱點(diǎn)在于：①苯酚羥基、亞甲基易氧化(酚羥基在樹脂合成中一般不參與化學(xué)反應(yīng)，因此在酚醛樹脂中存在許多酚羥基)②酚羥基是強(qiáng)極性基團(tuán)，易吸水，使酚醛樹脂制品電性能下降，機(jī)械強(qiáng)度低③酚羥基受熱或紫外光作用下易發(fā)生變化，生成醌或其他結(jié)構(gòu)，致使材料變色④脆性大⑤對(duì)GF的粘附性較差

第25頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月改性目的在于：①改進(jìn)脆性或其他物理性能(如耐水性，耐堿性，機(jī)械性能等)②提高酚醛樹脂對(duì)增強(qiáng)材料(如GF，CF等)的粘接性能③改善CM的成型工藝條件(如降低成型壓力等)第26頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月改性途徑：①封鎖酚羥基②引進(jìn)其他組分

③高分子鏈上引入雜原子(如O，S，N，S等)，取代亞甲基等④多價(jià)金屬元素(如Ca，Mg，Zn，Cd等)與樹脂形成絡(luò)合物

第27頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第28頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月改性酚醛樹脂的主要品種有以下幾種：

1．聚乙烯醇縮醛改性酚醛樹脂(屬于“引進(jìn)其他組分”)(1)改性原理酚醛樹脂分子中的羥甲基與聚乙烯醇縮醛分子中的羥基發(fā)生脫水反應(yīng)，形成接枝共聚物。

第29頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月聚乙烯醇縮醛的分子結(jié)構(gòu)示意圖：(聚乙烯醇在酸性條件下與醛縮合而成)

結(jié)構(gòu)中含有不同比例的羥基，縮醛基和乙酰基側(cè)鏈

R：與醛的種類有關(guān)，若是甲醛，則R為—H

聚乙烯醇：水溶性；聚乙烯醇縮醛化：為了防止被水溶解或溶脹第30頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

改性原理：第31頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月（2）改性結(jié)果：

a．接枝共聚物的形成，使熱塑性聚乙烯醇縮醛，對(duì)熱固性的酚醛樹脂起到增韌作用

b．降低了樹脂的固化速率，因此可降低成型壓力

c．但是，制品的耐熱性有所降低

(3)用途該改性樹脂常用于制備玻璃纖維增強(qiáng)的模壓塑料，層壓塑料，注射用塑料等。第32頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2．環(huán)氧改性酚醛樹脂(引進(jìn)其他組分)環(huán)氧改性酚醛樹脂的環(huán)氧通常是雙酚A型環(huán)氧樹脂。

(1)改性作用：提高粘結(jié)性能降低樹脂固化時(shí)的收縮性提高固化物的韌性，耐堿性等性能改性后的樹脂兼有環(huán)氧樹脂的優(yōu)良粘結(jié)性和酚醛樹脂良好的耐熱性，可以看作為互相改性。

第33頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)改性原理酚醛樹脂與環(huán)氧樹脂之間的反應(yīng)主要有以下兩種：

a．酚羥基的反應(yīng)：酚醛樹脂中的酚羥基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基——醚化反應(yīng)

OH第34頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月。

b．羥甲基的反應(yīng)：酚醛樹脂中的羥甲基與環(huán)氧樹脂中的羥基——脫水反應(yīng)，形成醚鍵。酚醛樹脂中的羥甲基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基——開環(huán)反應(yīng)第35頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)最后，交聯(lián)成復(fù)雜的體型結(jié)構(gòu)，即反應(yīng)過(guò)程中酚醛樹脂引起了環(huán)氧樹脂固化劑的作用。(3)用途環(huán)氧改性酚醛樹脂主要用于涂層，結(jié)構(gòu)膠粘劑、澆鑄、模壓、層壓等方面

第36頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3．有機(jī)硅改性酚醛樹脂

有機(jī)硅：具有優(yōu)良的耐熱性，耐潮性，有機(jī)硅耐熱性比一般有機(jī)高分子高得多。因?yàn)镾I—O鍵能高。但粘接性較差，機(jī)械強(qiáng)度較低，且不耐有機(jī)溶劑或酸，堿介質(zhì)的侵蝕。

(1)改性目的：改善酚醛樹脂的耐熱性，耐水性。

(2)改性原理：有機(jī)硅單體與酚醛樹脂中的酚羥基或羥甲基反應(yīng)。常用有機(jī)硅單體：

)

第37頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月用含有烷氧基的有機(jī)硅化合物與酚醛樹脂反應(yīng)可生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)(脫醇反應(yīng)第38頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月改性結(jié)果：可改善酚醛樹脂的耐熱性，耐水性及韌性。用有機(jī)硅改性酚醛樹脂制成的CM具有優(yōu)良的耐高溫性能，可在200~260℃下工作相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間，并可作為瞬時(shí)耐高溫材料，可作火箭，導(dǎo)彈等的燒蝕材料。第39頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4．硼酚醛樹脂含硼改性酚醛樹脂于20世紀(jì)50年代美國(guó)首先開始研究。國(guó)內(nèi)于60年代后期，70年代為軍工研制了硼改性酚醛樹脂，也用于其他行業(yè)中。

(1)改性目的：由于在酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中引入了硼元素，使得改性后的酚醛樹脂具有更加優(yōu)良的耐熱性，瞬時(shí)耐高溫性，機(jī)械性能。

(2)改性原理：

第40頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月硼酸酚酯：不同反應(yīng)程度的硼酸酚酯的混合物。改性結(jié)果：樹脂分子中引入了柔性較大的—B—O—鍵，脆性有所改善，機(jī)械強(qiáng)度有所提高。酚羥基中的氫被硼取代，耐水性有所提高。固化物中含硼的三向交聯(lián)結(jié)構(gòu)，耐燒蝕性能和耐中子性能有所提高。強(qiáng)極性羥基中的氫被硼取代，；鄰、對(duì)位反應(yīng)活性下降，固化速率降低，可降低成型壓力。因此硼酚醛樹脂比普通酚醛的耐熱性，耐燒蝕性，瞬時(shí)耐高溫性能好。此外還具有良好的力學(xué)性能，電絕緣性能和防中子輻射性能。且阻燃性很好，LOT可達(dá)48.5。

(3)特點(diǎn)：

具有熱固性酚醛樹脂的性質(zhì)(可加熱固化)第41頁(yè)，課件共46頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.芳烷基醚甲醛樹脂

（1）改性目的芳烷基醚甲醛樹脂是在酚環(huán)上引進(jìn)芳基或芳烷基，再與甲醛反應(yīng)生成的樹脂。這些樹脂有：耐堿、吸濕性小、機(jī)械強(qiáng)度較高、耐熱、能長(zhǎng)期于180-200oC下應(yīng)用。（2）改性原理一般由芳香烴雙氯甲