石墨烯制備技術(shù)進(jìn)展

兩維晶體在平面上有無(wú)限重復(fù)的循環(huán)結(jié)構(gòu)，但它們只與平面方向的方向垂直，具有納米規(guī)模。這可以被認(rèn)為是一種宏觀納米，具有許多獨(dú)特的性質(zhì)。然而，制備非支撐二維晶體的問(wèn)題是不可逾越的。20世紀(jì)30年代，兩位科學(xué)家提出，嚴(yán)格的二維晶體的力學(xué)是不穩(wěn)定的。由于每種溫度下兩維晶體的熱脹和瀑布，原子的長(zhǎng)程有序破壞了長(zhǎng)程的序，導(dǎo)致兩維晶體的分解和聚集。以來(lái)，理論和實(shí)驗(yàn)界認(rèn)為，嚴(yán)格的二維晶體是不穩(wěn)定的。這一假設(shè)是在2004年之前由英國(guó)曼切斯大學(xué)的geim等人發(fā)現(xiàn)的。他們用一種簡(jiǎn)單的“微機(jī)械力分離法”（微弧）制備了單原子厚度的碳膜。這種兩維碳材料的結(jié)晶度和異質(zhì)性十分穩(wěn)定。這一發(fā)現(xiàn)很快震驚了科學(xué)，并將這種新型碳材料成為材料研究和物理化學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)。石墨烯是由碳六元環(huán)組成的兩維(2D)周期蜂窩狀點(diǎn)陣結(jié)構(gòu),它可以翹曲成零維(0D)的富勒烯(fullerene),卷成一維(1D)的碳納米管(carbonnanotube,CNT)或者堆垛成三維(3D)的石墨(graphite),因此石墨烯是構(gòu)成其他石墨材料的基本單元(圖1(a)).石墨烯材料還兼有石墨和碳納米管等材料的一些優(yōu)良性質(zhì),例如高熱導(dǎo)性和高機(jī)械強(qiáng)度,以石墨烯制備的納米復(fù)合材料也表現(xiàn)出許多優(yōu)異的性能.可以預(yù)見(jiàn)石墨烯在材料領(lǐng)域中將有著廣泛的應(yīng)用.石墨烯更為奇特之處是它具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì).石墨烯的價(jià)帶(π電子)和導(dǎo)帶(π*電子)相交于費(fèi)米能級(jí)處(K和K′點(diǎn)),是能隙為零的半導(dǎo)體,在費(fèi)米能級(jí)附近其載流子呈現(xiàn)線性的色散關(guān)系(圖1(b)).而且石墨烯中電子的運(yùn)動(dòng)速度達(dá)到光速的1/300,其電子行為需要用相對(duì)論量子力學(xué)中的狄拉克方程來(lái)描述,電子的有效質(zhì)量為零.因此,石墨烯成為凝聚態(tài)物理學(xué)中獨(dú)一無(wú)二的描述無(wú)質(zhì)量狄拉克費(fèi)米子(masslessDiracfermions)的模型體系,這種現(xiàn)象導(dǎo)致了許多新奇的電學(xué)性質(zhì).例如,在4K以下的反常量子霍爾效應(yīng)(anomalousquantumHalleffects)、室溫下的量子霍爾效應(yīng)、雙極性電場(chǎng)效應(yīng)(ambipolarelectricfieldeffects).特別是電子的高遷移率使得石墨烯可以用于彈道輸運(yùn)晶體管(ballistictransistor),并且已經(jīng)用它制造出晶體管原型器件,顯示這種材料有可能取代Si基材料,為發(fā)展超高速計(jì)算機(jī)芯片帶來(lái)突破.需要指出的是當(dāng)前在世界范圍內(nèi)圍繞石墨烯的研究熱潮主要集中在這種兩維材料的物理性質(zhì),特別是電子結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì),但是關(guān)于石墨烯的化學(xué)研究還較少涉及.正如Ruoff在NatureNanotechnology上以“Callingallchemists”為題發(fā)表的評(píng)述中所述,石墨烯的研究正在期待著更多化學(xué)家的參與.石墨烯的化學(xué)研究主要有以下幾個(gè)方面.(1)石墨烯的制備化學(xué):大規(guī)模制備高質(zhì)量的石墨烯晶體材料是所有應(yīng)用的基礎(chǔ),發(fā)展簡(jiǎn)單可控的化學(xué)制備方法是最為方便、可行的途徑,這需要化學(xué)家們長(zhǎng)期不懈的探索和努力.(2)石墨烯的化學(xué)修飾:將石墨烯進(jìn)行化學(xué)改性、摻雜、表面官能化以及合成石墨烯的衍生物,發(fā)展出石墨烯及其相關(guān)材料(grapheneandrelatedmaterials),來(lái)實(shí)現(xiàn)更多的功能和應(yīng)用.(3)石墨烯的表面化學(xué):由于石墨烯晶體獨(dú)特的原子和電子結(jié)構(gòu),氣體分子與石墨烯表面間的相互作用將表現(xiàn)出許多特有的現(xiàn)象,這將為表面化學(xué)特別是表面催化研究提供一個(gè)獨(dú)特的模型表面;同時(shí)石墨烯具有完美的兩維周期平面結(jié)構(gòu),可以作為一個(gè)理想的催化劑載體,金屬/石墨烯體系將為表面催化研究提供一個(gè)全新的模型催化研究體系.本文將著重從以上三個(gè)方面介紹石墨烯的化學(xué)研究進(jìn)展.1石墨烯的化學(xué)氣相沉積石墨烯的許多應(yīng)用亟需實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、可重復(fù)地制備結(jié)構(gòu)規(guī)整、厚度和尺寸可控的高質(zhì)量石墨烯材料.Novoselov等人最初采用“微機(jī)械力分裂法”,即通過(guò)機(jī)械力從石墨晶體表面剝離石墨烯片層并轉(zhuǎn)移到氧化硅等載體表面上.雖然這種方法可以制備微米大小的石墨烯,但是其可控性較低,難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模合成.通過(guò)加熱SiC(0001)單晶表面,deHeer等人在SiC表面上外延生長(zhǎng)石墨烯結(jié)構(gòu),這種擔(dān)載的石墨烯可以通過(guò)光刻過(guò)程直接做成電子器件.但是由于SiC晶體表面在高溫加熱過(guò)程中表面容易發(fā)生重構(gòu),導(dǎo)致表面結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜,難以獲得大面積、厚度均一的石墨烯.相比較而言,化學(xué)氣相沉積法(CVD)提供了一條有效的途徑來(lái)可控地合成和制備石墨烯薄膜.以金屬單晶或金屬薄膜為襯底,在其表面上暴露并高溫分解含碳化合物可以生成石墨烯結(jié)構(gòu),通過(guò)襯底的選擇、生長(zhǎng)的溫度、前驅(qū)物的暴露量等生長(zhǎng)參數(shù)能夠?qū)κ┑纳L(zhǎng)進(jìn)行調(diào)控.因此石墨烯的化學(xué)氣相沉積過(guò)程引起了廣泛的關(guān)注,以下主要評(píng)述近年來(lái)在金屬表面上外延生長(zhǎng)石墨烯所取得的重要進(jìn)展.1.1納米薄膜的制備為了實(shí)現(xiàn)石墨烯的應(yīng)用,制備大面積高質(zhì)量石墨烯一直是石墨烯研究的一個(gè)重要課題.Land等人早在20世紀(jì)90年代通過(guò)在Pt(111)表面預(yù)吸附乙烯結(jié)合高溫退火的過(guò)程在Pt(111)的臺(tái)面上生成納米尺寸石墨烯.采用表面偏析的方法在Ru(0001)表面上也制備了相似的納米石墨烯片層(圖2(a))Coraux等人利用低壓氣相沉積法(LP-CVD)在Ir(111)表面生長(zhǎng)了單層石墨烯,掃描隧道顯微鏡(STM)的研究結(jié)果證實(shí)此石墨烯結(jié)構(gòu)可以跨越金屬臺(tái)階(圖2(b)),在Ir(111)表面上形成連續(xù)、低缺陷密度、微米尺度的單層碳結(jié)構(gòu).隨后,高鴻鈞研究組報(bào)道了在Ru(0001)表面上通過(guò)表面偏析的方法獲得毫米量級(jí)的單晶石墨烯.最近,Kong研究組和Kim等人分別實(shí)現(xiàn)了在多晶Ni薄膜上外延生長(zhǎng)石墨烯并將石墨烯的尺寸增加到厘米量級(jí).他們將300nm厚的Ni膜表面加熱到1000℃并暴露于CH4氣氛中反應(yīng)一段時(shí)間后在金屬表面形成大面積的少數(shù)層石墨烯(fewlayersgraphene)薄膜.相關(guān)的研究表明所選用的金屬襯底并不僅僅局限于Ni多晶薄膜,Ruoff小組在Cu箔(25μm厚)表面上采用類似的反應(yīng)條件成功地制備了大面積、高質(zhì)量石墨烯,而且所獲得的石墨烯主要為單層結(jié)構(gòu)(圖2(c)).由此可見(jiàn),選擇合適的金屬襯底和反應(yīng)條件能夠控制合成大面積、高質(zhì)量的石墨烯薄膜.1.2納米石墨烯的生長(zhǎng)過(guò)程迄今為止,金屬表面上外延生長(zhǎng)的石墨烯大多具有單層結(jié)構(gòu).我們利用STM、高分辨電子能量損失譜(HREELS)、光電子能譜(XPS和UPS)對(duì)Ru(0001)表面上石墨烯的生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)的研究,結(jié)果表明,碳?xì)浠衔?C2H4)首先在金屬表面發(fā)生解離吸附,經(jīng)脫氫反應(yīng)后產(chǎn)生表面碳物種,在較高溫下(<1000℃)表面吸附碳原子在Ru表面成核長(zhǎng)大并最終生成石墨烯結(jié)構(gòu);經(jīng)歷了乙烯→乙烷基(ethylidyne)→碳納米團(tuán)簇→石墨烯的表面過(guò)程.不難理解當(dāng)金屬表面被石墨烯完全覆蓋后,前驅(qū)物的解離過(guò)程將受到抑制,石墨烯的生長(zhǎng)也將停止,從而表現(xiàn)出自限制生長(zhǎng)模式(self-limiting)[22,28,29,30,31,32,33].由于石墨烯的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與石墨烯的厚度密切相關(guān),為了調(diào)變其性能需要對(duì)石墨烯厚度進(jìn)行有效控制,即實(shí)現(xiàn)單層及多層石墨烯的制備.高溫下碳可以溶解到大多數(shù)金屬體相中并形成間隙雜質(zhì),當(dāng)溫度降低時(shí)碳在金屬中的溶解性降低并導(dǎo)致碳的表面偏析.我們將金屬Ru表面在高溫條件下(>1000℃)暴露乙烯,使得在Ru晶體中溶入一定量的碳,通過(guò)表面偏析過(guò)程在Ru(0001)表面生成石墨烯.利用光發(fā)射電子顯微鏡(PEEM)原位研究石墨烯的生長(zhǎng)過(guò)程,發(fā)現(xiàn)在接近800℃的條件下石墨烯在Ru(0001)表面上表現(xiàn)出層-層生長(zhǎng)的模式,在襯底表面完全覆蓋單層石墨烯后開(kāi)始第二層生長(zhǎng),形成了雙層石墨烯,如圖3(a)所示.Sutter等人采用類似的方法制備了單層(monolayer/ML)和雙層(bilayer/BL)石墨烯,STM和掃描隧道顯微譜(STS)研究表明,雙層石墨烯表現(xiàn)出類似非支撐(freestanding)石墨烯的性質(zhì)(見(jiàn)圖3(b)).在多晶的Ni和Cu膜表面上,利用高溫(～1000℃)分解CH4制備了從單層到10層的石墨烯薄膜.因此,高溫(>1000℃)CVD過(guò)程結(jié)合低溫表面偏析提供了一條有效的途徑來(lái)制備從單層到少數(shù)層石墨烯,顯示石墨烯厚度的可控性.1.3強(qiáng)化納米金屬薄膜的表面電子結(jié)構(gòu)非支撐石墨烯的特征電子結(jié)構(gòu)在于其具有圓錐形的π價(jià)帶和π*導(dǎo)帶,并且兩者的頂點(diǎn)相交于費(fèi)米能級(jí)處,即形成所謂狄拉克錐結(jié)構(gòu)(Diraccones)(圖1(b)).但是,擔(dān)載在金屬表面上的石墨烯與許多金屬載體(例如Ru,Ni,Rh,Pd和Co)存在強(qiáng)的相互作用,其π電子態(tài)與金屬費(fèi)米能級(jí)(EF)附近的d電子相耦合,改變了特征性的狄拉克錐形電子能帶結(jié)構(gòu).因此,外延生長(zhǎng)的石墨烯與非支撐石墨烯在電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性能上表現(xiàn)出很大的差異.為了克服石墨烯與金屬襯底的電子耦合作用,可以在石墨烯與金屬界面上插層其他原子來(lái)減小碳與金屬襯底的相互作用,進(jìn)一步選擇與碳弱相互作用的插層原子,能夠恢復(fù)石墨烯的本征電子結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)在金屬表面外延生長(zhǎng)準(zhǔn)非支撐(quasi-freestanding)石墨烯結(jié)構(gòu).例如,Ni(111)表面上生長(zhǎng)的石墨烯的電子結(jié)構(gòu)由于受到石墨π軌道和Ni的d軌道雜化作用的影響而發(fā)生較大的改變.室溫下在石墨烯/Ni(111)表面上沉積堿金屬(例如銫(Cs)、鈉(Na)和鉀(K)),導(dǎo)致這些堿金屬原子插層到石墨烯和Ni的界面處,XPS和UPS研究結(jié)果顯示插層反應(yīng)后石墨烯的π電子態(tài)向低結(jié)合能移動(dòng),更接近于石墨的特征.利用Au和Cu原子插層同樣能夠?qū)崿F(xiàn)單層石墨烯與Ni襯底的去電子耦合(decoupling)作用,獲得類似非支撐石墨烯的本征電子結(jié)構(gòu).Varykhalov等人在單層石墨烯/Ni(111)表面上于室溫下沉積一個(gè)單層Au,經(jīng)600～700K退火后將Au插層到石墨烯/Ni界面處,角分辨光發(fā)射譜(ARPES)研究表明,插層作用導(dǎo)致石墨烯呈現(xiàn)無(wú)帶隙、線形色散的π能帶結(jié)構(gòu)(如圖4所示),與非支撐石墨烯的類似.我們研究發(fā)現(xiàn),不僅僅金屬原子可以發(fā)生插層反應(yīng),氧原子也可以插層到石墨烯與金屬襯底的界面.我們將石墨烯/Ru(0001)表面于600K下暴露O2,STM,XPS和UPS表征結(jié)果顯示氧原子插層到石墨烯表面下,使得石墨烯與Ru襯底的相互作用減弱,并使之表現(xiàn)出類似非支撐石墨烯的電子性質(zhì).最近,Sutter等人認(rèn)為在雙層和少數(shù)層石墨烯結(jié)構(gòu)中最表層的石墨烯能夠被下層石墨烯屏蔽從而實(shí)現(xiàn)與金屬襯底去耦合作用.他們利用ARPES和密度泛函理論計(jì)算(DFT)研究表明,強(qiáng)的相互作用只是局限于界面處的石墨烯,在第二層及第二層以上的石墨烯與金屬襯底只表現(xiàn)弱的相互作用,因而形成類似非支撐石墨烯體系.綜上所述,外延生長(zhǎng)的石墨烯表面電子結(jié)構(gòu)可以通過(guò)插層雜原子或形成雙層石墨烯的方式加以控制,使得擔(dān)載石墨烯具有與非支撐石墨烯相同的特征電子結(jié)構(gòu).另一方面,生長(zhǎng)在金屬薄膜表面上的石墨烯,通過(guò)選擇性溶解并去除金屬薄膜襯底的過(guò)程也可以獲得非支撐石墨烯結(jié)構(gòu).2石墨烯衍生物石墨烯晶體具有確定的原子和電子結(jié)構(gòu),對(duì)石墨烯進(jìn)行改性可以有效調(diào)變其結(jié)構(gòu)和性能,實(shí)現(xiàn)更為豐富的功能和應(yīng)用.與富勒烯和碳納米管相似,石墨烯可以進(jìn)行化學(xué)修飾、化學(xué)摻雜、表面官能化、生成衍生物等改性方式.例如,石墨烯經(jīng)氧化后生成石墨烯氧化物(grapheneoxide,GO),與氫原子鍵合形成石墨烷(graphane),在石墨烯晶格中引入氮原子后變成氮摻雜石墨烯或氮化碳(carbonnitride).這些石墨烯的衍生物表現(xiàn)出與石墨烯迥異的結(jié)構(gòu)和性質(zhì),在微電子、復(fù)合材料、催化、儲(chǔ)氫等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用.2.1石墨烯的氧化石墨烯氧化物是通過(guò)氧化石墨得到的層狀材料體相石墨經(jīng)發(fā)煙濃酸溶液處理后,石墨烯層被氧化成親水的石墨烯氧化物,石墨層間距由氧化前的3.35?增加到7～10?,經(jīng)加熱或在水中超聲剝離過(guò)程很容易形成分離的石墨烯氧化物片層結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖5)XPS、紅外光譜(IR)、固體核磁共振譜(NMR)等表征結(jié)果顯示石墨烯氧化物含有大量的含氧官能團(tuán),包括羥基、環(huán)氧官能團(tuán)、羰基、羧基等.羥基和環(huán)氧官能團(tuán)主要位于石墨的基面上,而羰基和羧基則處在石墨烯的邊緣處.石墨烯的氧化一般被認(rèn)為是通過(guò)形成環(huán)氧(epoxy)中間體來(lái)實(shí)現(xiàn).環(huán)氧基團(tuán)間的協(xié)同作用使得環(huán)氧基團(tuán)傾向于排列形成線形的環(huán)氧鏈(epoxychain)所產(chǎn)生的應(yīng)力導(dǎo)致C-C鍵的斷裂并最終將石墨片拉開(kāi)(unzip)氧化.李震宇等人基于第一性原理的計(jì)算結(jié)果提出環(huán)氧鏈在石墨烯表面形成后很容易進(jìn)一步氧化形成環(huán)氧對(duì)(epoxypairs),環(huán)氧對(duì)則可以在室溫條件下反應(yīng)形成羰基對(duì)并導(dǎo)致石墨烯的切割,因此環(huán)氧對(duì)的生成是石墨烯氧化的關(guān)鍵過(guò)程.由于石墨烯氧化物存在大量的含氧官能團(tuán),從而表現(xiàn)為親水性,可以高度分散在水溶液或其他有機(jī)溶劑中,利用還原去氧反應(yīng)或簡(jiǎn)單加熱處理能夠?qū)⑵滢D(zhuǎn)變成石墨烯(圖5).由于石墨烯氧化物可以通過(guò)氧化石墨材料的過(guò)程大量、高效地制備,因此石墨烯氧化物是大規(guī)模制備石墨烯材料的另一條有效途徑.另一方面,溶液分散的石墨烯氧化物可以和聚合物等其他材料相混合并形成復(fù)合材料體系表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)和電學(xué)性能.石墨烯氧化物與干凈的石墨烯表現(xiàn)出迥異的電子結(jié)構(gòu),Ito等人的理論計(jì)算顯示石墨烯表面吸氧導(dǎo)致能帶的增加,隨著吸氧量從0增加到0.5ML(OC=50%),石墨烯從零帶隙的半金屬轉(zhuǎn)變?yōu)閹稙?.39eV的半導(dǎo)體,完全氧化后則變?yōu)榻^緣體.石墨烯氧化物經(jīng)還原后可以轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體,例如當(dāng)石墨烯氧化物被還原到O/C=25%狀態(tài)時(shí)就發(fā)生從絕緣體到導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變.因此,石墨烯的氧化過(guò)程能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)石墨烯電子結(jié)構(gòu)的調(diào)變.2.2石墨烯儲(chǔ)氫的潛力石墨烯與氫鍵合能夠形成石墨烯的氫化物,從而表現(xiàn)出不同的電子結(jié)構(gòu)和晶體形態(tài).Sofo等人首先從理論上預(yù)測(cè)了存在一種擴(kuò)展的兩維碳?xì)浠衔铷D―石墨烷(graphane).它是一種飽和的碳?xì)浠衔?具有分子式(CH)n,其中所有的碳是sp3雜化并形成六角網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),氫原子以交替形式從石墨烯平面的兩端與碳成鍵,如圖6(a)所示.石墨烷表現(xiàn)出半導(dǎo)體性質(zhì),具有直接帶隙,在Γ點(diǎn)處帶隙為3.5eV.其體相的儲(chǔ)氫能力為0.12kg/L,遠(yuǎn)高于美國(guó)能源部所制定的2015年儲(chǔ)氫能力達(dá)到0.081kg/L的目標(biāo),顯示石墨烯有可能成為一種新型的儲(chǔ)氫材料.Boukhvalov等人的理論計(jì)算也同樣證實(shí)了石墨烯的儲(chǔ)氫潛力.石墨烯的氫化在最近的一些實(shí)驗(yàn)中得到證實(shí).在較低溫度下(<400℃)將石墨烯表面暴露原子氫,利用STM和拉曼光譜儀(Raman)觀察到表面氫化反應(yīng).例如,在SiC支撐的石墨烯表面上暴露原子氫,在低的氫覆蓋度時(shí)STM研究發(fā)現(xiàn)表面形成對(duì)位雙聚體氫(para-dimerH)和臨位雙聚體氫(orthodimerH),當(dāng)氫覆蓋度較高時(shí)無(wú)序的氫團(tuán)簇(～1nm)則在表面上生成.氫化的表面經(jīng)800℃真空退火后恢復(fù)到干凈的石墨烯表面,并且這個(gè)氫化和去氫的過(guò)程是可逆的.這種可逆的石墨烯表面氫化過(guò)程也被Raman研究結(jié)果所證實(shí).室溫下氫化反應(yīng)導(dǎo)致Raman譜中D帶強(qiáng)度的增加,說(shuō)明氫化誘導(dǎo)部分碳從平面的sp2雜化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榕で膕p3雜化態(tài).在Ar氣氛中200℃退火可以將氫全部從表面除去,D帶幾乎消失.他們的研究還表明單層石墨烯對(duì)H的反應(yīng)活性比雙層石墨烯高.單層石墨烯所表現(xiàn)出的增強(qiáng)的反應(yīng)活性在石墨烯的氧化刻蝕反應(yīng)中也被觀察到.這與單層石墨烯表面較大的幾何起伏有關(guān).Geim研究組最近詳細(xì)研究了氫化石墨烯的電學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)氫化反應(yīng)使得石墨烯從半金屬轉(zhuǎn)變到半導(dǎo)體(圖6(b)),退火(200℃,Ar,24h)去氫化后又恢復(fù)了半金屬性質(zhì),Raman和透射電子顯微鏡(TEM)的表征說(shuō)明了氫化形成晶態(tài)的石墨烷結(jié)構(gòu)證實(shí)了理論計(jì)算所提出的結(jié)構(gòu).2.3石墨烯的n-形貌與摻雜石墨烯應(yīng)用于微電子器件的一個(gè)重要前提是其帶隙、載流子濃度、載流子極性等可調(diào),而化學(xué)摻雜是實(shí)現(xiàn)這種調(diào)控的重要方式.理論計(jì)算結(jié)果顯示,有效的p-型(n-型)石墨烯摻雜可以通過(guò)在碳晶格中形成替代B雜原子(N雜原子)來(lái)實(shí)現(xiàn).Wei等人從實(shí)驗(yàn)上展示了合成氮摻雜石墨烯的可能性.他們利用CVD方法,以CH4和NH3為反應(yīng)氣在800℃條件下于Cu薄膜表面上成功生長(zhǎng)了氮摻雜的少數(shù)層石墨烯XPS結(jié)果顯示摻入的N含量在8.9%(原子百分比),主要以石墨N形式(graphiticN)存在.電學(xué)測(cè)量表明,N摻雜的石墨烯表現(xiàn)出n-型半導(dǎo)體行為,與N摻雜的碳納米管相似.戴宏杰研究組采用一種電熱反應(yīng)(electrothermalreaction)的方法在石墨烯納米條帶(graphenenanoribbon,GNRs)的邊界上摻雜N原子并實(shí)現(xiàn)石墨烯的n-型摻雜(見(jiàn)圖7),他們用這種摻雜的石墨烯納米條帶成功地制備了n-型場(chǎng)效應(yīng)晶體管,顯示了這種摻雜方式在微電子工業(yè)中的潛在應(yīng)用前景.石墨烯的氮摻雜研究除了可以調(diào)變石墨烯的電子性質(zhì),在制備碳氮化合物方面也值得進(jìn)行認(rèn)真的探索.早在20世紀(jì),幾種C3N4結(jié)構(gòu)的氮化碳材料從理論上被預(yù)測(cè)可能存在,其中石墨化的C3N4(g-C3N4)與石墨烯類似,具有兩維平面結(jié)構(gòu).合理設(shè)計(jì)制備條件合成具有結(jié)晶態(tài)的碳氮化合物,形成一種新的石墨烯衍生物,將可能表現(xiàn)出一些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì).對(duì)石墨烯表面進(jìn)行官能化可以實(shí)現(xiàn)石墨烯表面摻雜的目的.對(duì)于納米結(jié)構(gòu)的石墨烯包括石墨烯納米條帶和石墨烯納米島還可以對(duì)它們進(jìn)行邊界摻雜(edge-doping),例如對(duì)邊界引入含氧官能團(tuán)或NO2和CH3官能團(tuán)實(shí)現(xiàn)納米石墨烯結(jié)構(gòu)的半金屬性質(zhì).這種通過(guò)在邊界反應(yīng)的方式進(jìn)行化學(xué)改性也是石墨烯化學(xué)改性的重要方式.3碳管石墨烯催化碳催化劑的催化性能碳材料在多相催化中一直受到廣泛的關(guān)注.首先,石墨化的碳材料,包括石墨、碳黑、活性碳、碳納米管、碳納米纖維等,廣泛地用作催化劑的載體.大量的研究結(jié)果表明碳載體的結(jié)構(gòu)對(duì)擔(dān)載催化劑的性能有著強(qiáng)烈的影響.例如,以碳納米管作為載體,催化劑可以選擇性地負(fù)載到碳納米管的管壁外也可以被填充到管內(nèi),催化活性測(cè)試結(jié)果顯示填充在碳納米管管內(nèi)的Rh-Mn金屬催化劑對(duì)合成氣制乙醇的收率是負(fù)載在管外催化劑的16倍,表明碳管石墨層卷曲所導(dǎo)致的限閾效應(yīng)能夠顯著地提高催化性能.進(jìn)一步的研究表明碳管的管徑也是影響填充在管內(nèi)催化劑活性的重要因素,直徑越小的碳管表現(xiàn)出更強(qiáng)的限閾效應(yīng).碳材料除了作為催化劑載體外還可以直接作為催化劑催化一些多相反應(yīng)例如氧化去氫反應(yīng),碳催化劑的催化性能與碳材料的結(jié)構(gòu)也是緊密相關(guān).雖然碳材料的結(jié)構(gòu)在碳催化過(guò)程中起到關(guān)鍵的作用,但是由于碳材料的復(fù)雜性,深入理解碳催化過(guò)程中的這種構(gòu)效關(guān)系還面臨很多困難.鑒于石墨烯具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、制備可控,并且石墨烯是構(gòu)建眾多碳材料包括石墨、碳納米管、碳納米纖維和類富勒烯材料的基本單元,因此對(duì)石墨烯表面化學(xué)和表面催化的研究對(duì)于理解碳催化具有重要意義.另一方面,石墨烯具有規(guī)整的二維表面結(jié)構(gòu),可以作為一個(gè)理想的模板擔(dān)載催化劑,這為研究碳擔(dān)載催化劑的催化機(jī)制提供一個(gè)理想的模型體系.3.1石墨烯表面元素表面催化反應(yīng)的本質(zhì)涉及到固體表面的價(jià)電子與吸附氣體分子軌道間的相互作用,因此催化作用與催化劑表面的電子結(jié)構(gòu),尤其是費(fèi)米能級(jí)附近的價(jià)電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān).單層石墨烯是能隙為零的半導(dǎo)體,這種新奇的電子結(jié)構(gòu)對(duì)氣體分子在其表面上的作用將產(chǎn)生重要影響.石墨烯表面的氫化反應(yīng)和氧化反應(yīng)結(jié)果顯示單層石墨烯較體相石墨表面具有增強(qiáng)的反應(yīng)活性,表明石墨烯的電子結(jié)構(gòu)對(duì)表面活性的調(diào)變作用.另一方面,氣體分子的吸附能夠誘導(dǎo)石墨烯的電子結(jié)構(gòu)變化,可以改變載流子的濃度以及對(duì)石墨烯進(jìn)行不同的摻雜.例如,表面物理吸附的NH3分子能夠提供電子給石墨烯,形成n-型摻雜的石墨烯H2O和NO2從石墨烯接受電子,導(dǎo)致石墨烯的p-型摻雜.利用石墨烯的表面吸附性能能夠?qū)⑹┳龀苫瘜W(xué)傳感器,Geim等人的研究結(jié)果顯示石墨烯化學(xué)探測(cè)器的靈敏度可以達(dá)到單分子檢測(cè)的極限.3.2石墨烯/pt團(tuán)簇金屬/高定向裂解石墨(HOPG)是研究碳擔(dān)載催化的模型體系.但是大多數(shù)金屬與HOPG相互作用比較弱,金屬原子容易擴(kuò)散并團(tuán)聚,因此難以控制HOPG擔(dān)載催化劑的生長(zhǎng).金屬或SiC表面外延生長(zhǎng)的石墨烯由于石墨碳與襯底間的晶格失配而導(dǎo)致出現(xiàn)周期性的莫爾條紋(Moirépattern).這種表面超結(jié)構(gòu)可以作為理想的兩維表面模板來(lái)?yè)?dān)載納米金屬團(tuán)簇.我們嘗試在石墨烯/Ru(0001)表面生長(zhǎng)Pt納米團(tuán)簇,STM的研究結(jié)果表明Pt在石墨烯表面是三維生長(zhǎng),形成的Pt團(tuán)簇在尺寸和空間分布都比較均一,在低覆蓋度下可以清楚地觀察到大部分Pt團(tuán)簇落位在石墨烯莫爾條紋(圖8(a)中平行四邊形標(biāo)注出莫爾條紋單胞)中的fcc位,即莫爾條紋單胞中的倒三角位置(圖8(a)).N’Diaye等人在石墨烯/Ir(111)表面上擔(dān)載金屬Ir,他們也發(fā)現(xiàn)Ir團(tuán)簇在石墨烯表面有周期性的落位,在350K沉積時(shí)Ir團(tuán)簇主要在莫爾單胞的hcp位成核生長(zhǎng).與體相石墨表面相比外延生長(zhǎng)的單層石墨烯由于存在石墨烯與金屬襯底間的相互作用,導(dǎo)致其表面上存在hcp和fcc這樣勢(shì)能比較低又具有活化鍵的周期性結(jié)構(gòu),這提供了金屬