臭氧氧化技術處理富營養化水體中銅綠微囊藻的研究

由于水體富營養化，藍藻水華的暴發給世界各國帶來了主要的環境問題。大規模的藍藻水華暴發降低了水資源的利用效能,特別是給飲用水生產帶來諸多困難。所以,富營養化水源水除藻問題亟待解決。傳統的水處理工藝普遍采用氯氣殺藻,已被證明效率比較低,而且會產生大量的鹵代有害產物。筆者采用臭氧氧化技術,針對太湖藍藻中典型的產毒株銅綠微囊藻(FACHB!912)進行了殺藻、藻毒素去除效果研究,以探索富營養化水體藻類處理的可行技術。1材料和方法1.1材料表面1.1.1淡水藻種afichib試驗采用銅綠微囊藻(MicrocysticaeruginosaFACHB!912),藻種由中國科學院水生生物研究所淡水藻種庫提供。藻種使用AllenBG!11培養基進行液體培養,溫度30±1℃,光強2000lx,光暗比12h∶12h。1.1.2主要試劑所有試劑均為國產分析純,微囊藻毒素提取、檢測試劑均為國產色譜純。微囊藻毒素(MC!LR、MC!RR)標準品購自Alexis。1.2方法1.2.1臭氧處理工藝微囊藻生長到對數生長期,開始進行臭氧化殺藻試驗。臭氧殺藻過程在500ml的接觸反應柱中進行,半連續操作。臭氧由型號為DHX!SS!O3型實驗室用臭氧發生器產生(哈爾濱久久)。該試驗選取的臭氧質量濃度為2.364mg/L。藻類的回復生長試驗同藻類液體培養方法。1.2.2葉綠素a及微囊藻毒素的測定液相中臭氧的質量濃度(mg/L)采用靛藍二磺酸鈉分光光度法測定;銅綠微囊藻生物量由葉綠素a濃度確定,使用單色分光光度法,Lorenzen公式計算(GB17378.7);微囊藻毒素用高效液相色譜法(HPLC)檢測;溶液總有機碳(TOC)用TOC分析儀(Elementar,德國)檢測;掃描電鏡為Quanta200(Fei,荷蘭)。2結果與分析2.1臭氧回復生長時間對微囊藻葉綠素a濃度的影響圖1表明,在液相臭氧濃度為2.364mg/L的條件下,臭氧殺藻10min的葉綠素a去除率為86.1%,整個臭氧化過程伴隨著溶液總有機碳(TOC)的變化。TOC隨著臭氧化時間從原來的26.3mg/L增加到73.6mg/L(5min),然后又降為64.4mg/L(10min)。這說明臭氧化導致銅綠微囊藻有機物的釋放,同時部分有機物又繼續被臭氧礦化為CO2,反映為TOC的降低。圖2表明,未經臭氧處理的銅綠微囊藻生長正常,經過不同時間臭氧處理的微囊藻藻液葉綠素a濃度都隨著回復生長時間開始急劇下降,最后葉綠素a濃度都在100μg/L以下,經過10min處理的藻液經過8d回復生長后葉綠素濃度為48μg/L。這表明很少量的臭氧處理就能有效地抑制水體中銅綠微囊藻的生長。2.2臭氧殺藻細胞的檢測臭氧化銅綠微囊藻導致溶液TOC的上升,推測其機理可能是藻細胞破碎從而釋放胞內有機物,在掃描電鏡下拍攝到的不同臭氧化時間條件下銅綠微囊藻細胞形態特征證實了這一結論。未被臭氧氧化的藻細胞,細胞形態完整,細胞壁比較光滑(圖3!a);經過臭氧處理1、3、5min的藻細胞,可以看到微囊藻細胞出現明顯缺口,胞內物質流失(圖3!b、c、d);經過臭氧處理10min的藻細胞,微囊藻細胞被嚴重破壞,產生大量細胞壁碎片(圖3!e)。這說明臭氧殺藻的機理是臭氧分子或其在水溶液中產生的具有強氧化性自由基離子氧化銅綠微囊藻細胞壁,導致細胞破碎死亡。這同時也可以解釋少量臭氧氧化可以抑制微囊藻的生長,藻細胞被臭氧氧化后細胞壁遭受損傷,很難進行正常的生長代謝,故導致整體凋亡。2.3污染物的去除效率筆者研究的銅綠微囊藻(FACHB-912)屬于產毒株,經HPLC檢測發現其產MC-LR和MC!RR(圖4)。其中MC-RR保留時間為4.883min,MC-LR保留時間為11.817min。臭氧化反應除了破壞藻細胞外,還能有效地去除其胞內藻毒素,臭氧對于微囊藻毒素的去除效率見表1,其對于MC-LR的去除效率大于MC!RR。研究發現,體系中有機物對于臭氧化去除藻毒素有較大的影響,為了進一步考察TOC對于臭氧化去除藻毒素的影響,筆者分別對原藻液和提取的藻毒素(TOC為11.32mg/L)進行了臭氧化去除試驗,發現提取藻毒素降解效率明顯高于原藻液中的(表1)。其原因:(1)原藻液中TOC釋放,造成溶液中有機物和藻毒素對于臭氧反應的競爭,導致藻毒素降解速率降低;(2)原藻液中產生大量自由基淬滅劑,終止或者降低了整個體系自由基反應的貢獻,同樣也會導致藻毒素降解速率的降低。3臭氧降解微囊藻毒素的效果(1)臭氧化去除銅綠微囊藻效果明顯,低劑量的臭氧就會抑制銅綠微囊藻的正常生長。(2)臭氧化銅綠微囊藻能夠導致藻細胞破碎,釋放胞內物質,增加整個溶液體系