氣相色譜儀co的反吹進(jìn)樣技術(shù)

碳?xì)浠衔铮╟o）的濃度在含有碳的微氣體中僅次于二氧化碳（co）和甲烷（ch4）。它也是人類(lèi)排放到大氣中的最多污染物之一。CO在大氣化學(xué)過(guò)程中扮演著重要角色,對(duì)流層中60%的OH自由基與CO反應(yīng)而被清除,由于與CH4的同匯效應(yīng)可間接導(dǎo)致大氣中CH4濃度升高,導(dǎo)致溫室效應(yīng)增強(qiáng);在對(duì)流層大氣中,CO通過(guò)光化學(xué)反應(yīng)可生成二次污染O3。CO與血紅蛋白的親和力為氧的300倍,進(jìn)入人體形成碳氧血紅蛋白,削弱血紅蛋白向人體各組織輸送氧能力,使人神經(jīng)中樞受損,對(duì)人體健康有直接嚴(yán)重危害,是目前城市污染的重要標(biāo)識(shí)物。因此,對(duì)大氣中CO濃度進(jìn)行長(zhǎng)期精確的觀測(cè)具有重要意義。觀測(cè)大氣中的CO有許多方法,詳見(jiàn)表1。但GFC/NDIR、TDLAS、FTIR和RF等光學(xué)方法投入大,運(yùn)行成本高,且主要依賴進(jìn)口,氣相色譜法中HgO法和ECD法具有毒害性或放射性,管理成本高且線性響應(yīng)范圍窄,綜合考慮性能、操作方式、精度范圍和經(jīng)濟(jì)效應(yīng),GC/FID法若能克服非連續(xù)檢測(cè)的缺點(diǎn),將是目前最適合我國(guó)區(qū)域本底及城市地區(qū)觀測(cè)CO的方法,本研究通過(guò)設(shè)計(jì)、改進(jìn)進(jìn)樣系統(tǒng)、標(biāo)定系統(tǒng)及分析方法,使氣相色譜儀能夠符合這種要求;通過(guò)進(jìn)一步擴(kuò)展,系統(tǒng)還可同時(shí)測(cè)量大氣中CH4、CO2和N2O。1方法研究1.1系統(tǒng)的組成結(jié)構(gòu)系統(tǒng)主要部件有:裝配氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)的HP5890II氣相色譜,HP化學(xué)工作站微機(jī)系統(tǒng),時(shí)間序列控制器,十通進(jìn)樣閥,電磁閥(2個(gè)兩通閥,1個(gè)三通閥),質(zhì)流量控制器(1個(gè)為低流量范圍0~100mL,一個(gè)為大流量范圍0~10L),高純氮?dú)狻⒏呒儦錃狻?biāo)準(zhǔn)氣和一氧化碳催化氧化去除器。系統(tǒng)按其功能可分為4個(gè)部分:(1)HP化學(xué)工作站微機(jī)、時(shí)間序列控制器和電磁閥組成自動(dòng)控制子系統(tǒng);(2)由電磁閥、催化氧化反應(yīng)去除系統(tǒng)、標(biāo)準(zhǔn)氣鋼瓶、高純氮、質(zhì)量流量控制器和混合室等組成的進(jìn)樣與定量質(zhì)量控制子系統(tǒng);(3)氣相色譜、檢測(cè)器、色譜柱、十通閥、高純氮載氣和高純氫燃?xì)獾冉M成氣體分析子系統(tǒng)。系統(tǒng)原理如圖1所示。1.2動(dòng)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)氣配置系統(tǒng)進(jìn)樣與質(zhì)量控制系統(tǒng)所有程序由時(shí)間序列控制器程序與相應(yīng)的電磁閥控制,完全自動(dòng)運(yùn)行。樣品氣從空氣采樣線路由空氣采樣泵送入系統(tǒng),先經(jīng)過(guò)電磁三通閥3,3號(hào)電磁閥由程序控制,在每個(gè)程序小周期里選擇通過(guò)空氣樣品或由動(dòng)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)氣配置系統(tǒng)輸出的標(biāo)氣樣品,樣品氣過(guò)電磁閥3后,在平衡管里達(dá)到溫度和壓力的恒定,然后送入氣體分離檢測(cè)子系統(tǒng)。動(dòng)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)氣配置系統(tǒng)工作原理為:用2個(gè)不同流量范圍的質(zhì)流量控制器,將稀釋氣與一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣混合,通過(guò)改變質(zhì)流量器的流量,配制出不同濃度的多點(diǎn)校正標(biāo)準(zhǔn)氣,通入分析系統(tǒng)進(jìn)行工作曲線校正。高純氮作為稀釋氣,由電磁閥1與質(zhì)流量控制器1控制,先通過(guò)催化氧化反應(yīng)室將其中殘存的少量CO組分催化氧化為CO2后在吸附罐里吸附去除,之后通入混合室;CO標(biāo)準(zhǔn)氣由電磁閥2與質(zhì)流量控制器2控制進(jìn)入混合室,混合后的標(biāo)準(zhǔn)氣經(jīng)過(guò)分路輸出,進(jìn)入分析系統(tǒng),多余氣體經(jīng)排空口排出。本系統(tǒng)對(duì)觀測(cè)CO設(shè)計(jì)了一整套質(zhì)量控制及定量計(jì)算策略。在進(jìn)樣與質(zhì)量控制系統(tǒng)運(yùn)行程序設(shè)計(jì)中,7d為一個(gè)觀測(cè)大周期,既每7d動(dòng)態(tài)配置6個(gè)不同濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)氣制作、修訂工作曲線;每一個(gè)小時(shí)為一個(gè)觀測(cè)小周期,每個(gè)小周期配置與樣品氣濃度接近的工作標(biāo)氣跟蹤儀器漂移,由該工作標(biāo)氣的濃度響應(yīng)變化制定大周期內(nèi)的修正參數(shù)。1.3氣相色譜質(zhì)譜分析條件的確定本系統(tǒng)對(duì)氣相色譜柱及分析條件進(jìn)行了一系列優(yōu)化,在系統(tǒng)中加入PorapakQ(80/100)前置色譜柱,利用其對(duì)CO2優(yōu)異的分離效果,使影響CO色譜峰的CO2、水氣等先于CO被分離,并在其流出前置柱之前將其反吹出前置柱,使分析時(shí)間大為縮短,并且保護(hù)了鎳觸媒與檢測(cè)器,延長(zhǎng)了清洗分析柱的間隔時(shí)間。從色譜原理分析,CO的分離效果與保留時(shí)間在色譜柱確定的情況下主要受柱溫、載氣流速、空氣流速和氫氣流速的影響,因此必須對(duì)以上4個(gè)因素進(jìn)行多變量組合優(yōu)化條件實(shí)驗(yàn),綜合考慮峰面積、保留時(shí)間、峰寬以及載氣、氫氣等消耗因素,確定最佳條件為載氣30mL/min,柱溫90℃,空氣流速350mL/min,氫氣流量30mL/min。色譜系統(tǒng)配置與分析條件如表2所示。系統(tǒng)的分析流程為:由進(jìn)樣與質(zhì)量控制系統(tǒng)輸出的氣體樣品進(jìn)入氣體分離檢測(cè)系統(tǒng)中,首先進(jìn)入十通進(jìn)樣閥V1,分別經(jīng)過(guò)1口→10口→3口→2口沖洗采樣氣路,并在5mL定量管里定量?jī)?chǔ)存樣品氣。高純氮載氣在進(jìn)入系統(tǒng)前先通過(guò)過(guò)濾器,使載氣進(jìn)一步純化,氧含量更低,以提高系統(tǒng)的精度。恒定流量的載氣在十通進(jìn)樣閥(V1)進(jìn)樣時(shí)推動(dòng)定量管中的樣品氣進(jìn)入前置柱,在前置柱中將目標(biāo)物與保留時(shí)間長(zhǎng)的雜質(zhì)初步分離,先流出組分進(jìn)入分析柱,而后流出的組分經(jīng)由十通進(jìn)樣閥的位置轉(zhuǎn)動(dòng),被反吹放空,達(dá)到保護(hù)分析柱、縮短分析時(shí)間的目的,并使檢測(cè)器不被雜質(zhì)污染。在分析柱中,CO與空氣中其他組分充分分離,隨后進(jìn)入鎳觸媒轉(zhuǎn)化器里與高純氫氣混合,在375℃鎳觸媒催化作用下,CO與氫氣反應(yīng)生成CH4后進(jìn)入檢測(cè)器。檢測(cè)器將測(cè)得的模擬電信號(hào)輸出至安裝有HPCHEMSTATION的微機(jī)采集系統(tǒng),工作站將譜圖數(shù)據(jù)與積分計(jì)算的結(jié)果實(shí)時(shí)顯示、存盤(pán)并輸入數(shù)據(jù)庫(kù)。2應(yīng)用2.1系統(tǒng)功能2.1.1檢測(cè)譜圖的對(duì)比由于改善了進(jìn)樣系統(tǒng),使目標(biāo)物的色譜峰得到很大改善,從而使定量更精密、準(zhǔn)確,圖2為相關(guān)研究的檢測(cè)譜圖(a)、(b)與本系統(tǒng)檢測(cè)譜圖(c)的對(duì)比。從圖中可以看出,本系統(tǒng)由于合理的改進(jìn)設(shè)計(jì),使得樣品中的氧對(duì)譜圖的影響降到可以忽略的程度,系統(tǒng)基線更平穩(wěn),定量更加可靠和準(zhǔn)確。2.1.2檢出限及準(zhǔn)確度隨機(jī)誤差值的計(jì)算最低檢出限代表分析方法所能測(cè)得的最低濃度。本系統(tǒng)在確定最低檢出限時(shí),配制接近方法檢出限濃度之標(biāo)準(zhǔn)品,將其重復(fù)分析5次進(jìn)樣分析,計(jì)算5次分析值的標(biāo)準(zhǔn)差,方法檢出限為3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差值,得出本系統(tǒng)最低檢出限為10×10-9。系統(tǒng)的精確度表現(xiàn)分析方法對(duì)確定濃度的重現(xiàn)性,準(zhǔn)確度表現(xiàn)隨機(jī)誤差的大小。實(shí)驗(yàn)采用中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心出產(chǎn)10×10-6的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣,通過(guò)質(zhì)流量控制器對(duì)稀釋氣與標(biāo)準(zhǔn)氣的不同流量比,配制出便于GFC方法測(cè)量比較的6種濃度動(dòng)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)氣,通過(guò)對(duì)6種濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行分別進(jìn)行8次檢測(cè),得出系統(tǒng)的變異系數(shù)平均0.994%,標(biāo)準(zhǔn)誤差平均-0.36%,性能評(píng)測(cè)數(shù)據(jù)如表3所示。2.2氣體濾光相關(guān)測(cè)量與比對(duì)如前所述,測(cè)量大氣中CO濃度有多種方法,目前應(yīng)用最廣的2種方法分別是氣相色譜法與氣體濾光相關(guān)(GFC)紅外法,后者是利用CO氣體對(duì)相應(yīng)紅外波段的光的吸收特性來(lái)檢測(cè)CO濃度,該方法可連續(xù)測(cè)量,在較高濃度具有好的線性相應(yīng),但其進(jìn)樣量需求大,靈敏度較氣相色譜法差。本文使用由美國(guó)熱電子公司出產(chǎn)的48C型氣體濾光相關(guān)(GFC)紅外法CO分析儀(TE48C)與本系統(tǒng)進(jìn)行了測(cè)量比對(duì)。通過(guò)系統(tǒng)中的自動(dòng)標(biāo)準(zhǔn)氣配制系統(tǒng),配置7級(jí)濃度水平的動(dòng)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)氣,使用2種儀器同時(shí)測(cè)量,將這2種方法的結(jié)果進(jìn)行了比較,它們對(duì)濃度這一范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)氣的線性相應(yīng)狀況如圖3所示,2種儀器對(duì)CO標(biāo)準(zhǔn)氣都具有良好的線性響應(yīng),對(duì)零點(diǎn)的測(cè)量可看出,本系統(tǒng)方法對(duì)低濃度時(shí)測(cè)量誤差較小,而光學(xué)法由于其設(shè)計(jì)原理的限制,如相關(guān)輪的污染,光電倍增管的暗電流等因素使其零點(diǎn)容易漂移。2.3北京co觀測(cè)2.3.1氣路與采樣方法觀測(cè)地點(diǎn)位于中國(guó)科學(xué)院大氣物理研究所325m氣象塔(39°.9′N(xiāo),116°.4′E),其位于北京市北三環(huán)路與北四環(huán)路之間,距三環(huán)路約1km,東面200m為南北走向的八達(dá)嶺高速公路,北邊50m為東西走向的北土城西路。采樣點(diǎn)位于氣象塔高32m處。采樣氣路使用中國(guó)科學(xué)院大氣邊界層物理與大氣化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室的觀測(cè)采樣總管線,通過(guò)微機(jī)控制的無(wú)油真空、壓力采樣泵將采樣口的大氣樣品連續(xù)抽入實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的緩沖瓶,自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)將緩沖瓶中的環(huán)境大氣導(dǎo)入氣相色譜分析系統(tǒng),觀測(cè)期為2004年10月1日~12月5日。觀測(cè)數(shù)據(jù)為每小時(shí)14個(gè),文中使用數(shù)據(jù)為質(zhì)控后的小時(shí)平均值和日平均值。2.3.2北京采暖期大氣污染物濃度變化將觀測(cè)期內(nèi)北京市環(huán)保局發(fā)布的空氣質(zhì)量日?qǐng)?bào)、北京市氣象局發(fā)布的天氣實(shí)況與觀測(cè)的CO濃度數(shù)據(jù)協(xié)同分析發(fā)現(xiàn):如圖4所示,10月北京數(shù)次出現(xiàn)不利于污染物擴(kuò)散的氣象條件,特別是在10月7、8、18和29日出現(xiàn)4次連續(xù)靜風(fēng)、大霧天氣,加之大氣污染物排放源增強(qiáng),使北京空氣質(zhì)量多次出現(xiàn)污染狀況。此期間CO濃度與空氣質(zhì)量狀況及SO2API指數(shù)密切相關(guān),均在空氣質(zhì)量為污染狀況下存在峰值。11月冷空氣活動(dòng)頻繁,氣象條件有利于污染物的擴(kuò)散,但隨著氣溫的降低,采暖設(shè)備啟動(dòng),11月15日北京進(jìn)入采暖期,煤炭和石油燃料的燃燒增多,大氣環(huán)境進(jìn)入“煤煙型”污染最嚴(yán)重時(shí)期,其間雖然空氣質(zhì)量狀況多為良或優(yōu),但CO、SO2等污染物的濃度卻呈不斷上升的趨勢(shì),甚至在空氣質(zhì)量良的狀況下,CO、SO2濃度也高于非采暖期空氣質(zhì)量嚴(yán)重污染狀況,說(shuō)明排放源對(duì)于北京大氣CO濃度變化起主導(dǎo)作用。11月30日、12月1日和12月3日北京再次出現(xiàn)大霧天氣,排放源、天氣條件造成污染物的持續(xù)積累使北京空氣質(zhì)量再次出現(xiàn)嚴(yán)重污染狀況,CO與SO2濃度也達(dá)到了觀測(cè)期最大值。但隨著12月4日來(lái)自西北的冷空氣驅(qū)散大霧,CO濃度顯著降低,空氣質(zhì)量轉(zhuǎn)好。結(jié)合同期氣象數(shù)據(jù)與CO濃度分析發(fā)現(xiàn):圖5所示,CO濃度變化隨氣溫的降低而升高,這是由于北京地區(qū)開(kāi)始采暖,排放量隨溫度降低而增大,使得CO濃度不斷升高;露點(diǎn)與CO濃度呈正相關(guān),是由于露點(diǎn)主要受大氣溫度、濕度影響,短時(shí)間內(nèi)在一定程度上代表大氣穩(wěn)定度,而邊界層內(nèi)大氣穩(wěn)定則大氣擴(kuò)散能力低,環(huán)境容量小,污染物比較容易積累,導(dǎo)致這種正相關(guān);風(fēng)速與CO濃度呈顯著負(fù)相關(guān),風(fēng)速大則大氣擴(kuò)散能力強(qiáng),風(fēng)速小污染物容易積累。10月1日~11月14日為非采暖期;11月15日~12月5日為采暖期,通過(guò)2個(gè)時(shí)期日變化形式對(duì)比發(fā)現(xiàn):如圖6所示,采暖期大氣CO濃度遠(yuǎn)高于非采暖期,但2個(gè)時(shí)期的日變化形式相似,均呈雙峰模態(tài),峰值分別出現(xiàn)在8:00左右與22:00左右,這是由于交通的早高峰以及觀測(cè)點(diǎn)處于八達(dá)嶺高速路末段,夜間大型貨運(yùn)車(chē)輛進(jìn)入,尾氣排放增加,與供暖設(shè)備排放增加共同作用所致。2個(gè)時(shí)期的平均濃度均比較高,是由于這一段頻繁的大霧、灰霾天氣使污染物濃度積累不易擴(kuò)散所致。3自動(dòng)進(jìn)樣自動(dòng)標(biāo)定及水質(zhì)排放源控制(1)本系統(tǒng)通過(guò)設(shè)計(jì)改進(jìn)氣相色譜法測(cè)量大氣中CO的方法與裝置,對(duì)色譜分析的各種條件進(jìn)一步優(yōu)化,使得系統(tǒng)對(duì)CO的選擇性更好,峰型完美,極大地提升了系統(tǒng)定量準(zhǔn)確度。(2)設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了從自動(dòng)進(jìn)