..肉桂酸的制備實驗一、實驗原理利用柏琴〔Perkin〕反響制備肉桂酸。一般認為脂肪酸鉀鹽或鈉鹽為催化劑，提供CH3COO-負離子，從而使脂肪酸酐生成負碳離子，然后負碳離子和醛或羧酸衍生物〔酐和酯〕分子中的羰基發生親核加成，形成中間體。在珀金反響中，是碳酸鉀奪取乙酐分子中的α－Ｈ，形成乙酸酐負碳離子。實驗所用的儀器必須是枯燥的。主反響：副反響：在本實驗中，由于乙酸酐易水解，無水碳酸鉀易吸潮，反響器必須枯燥。提高反響溫度可以加快反響速度，但反響溫度太高，易引起脫羧和聚合等副反響，所以反響溫度控制在150~170℃左右。未反響的苯甲醛通過水蒸氣蒸餾法別離。機理：【此機理中的堿為無水乙酸鉀】二、反響試劑、產物、副產物的物理常數三、藥品四、實驗流程圖五、實驗裝置圖〔1〕合成裝置〔2〕水蒸氣蒸餾〔3〕抽濾裝置〔4〕枯燥裝置六、實驗容在250ml三口燒瓶中放入3ml(3.15g，0.03mol)新蒸餾過的苯甲醛、8ml(8.64g，0.084mol)新蒸餾過的乙酸酐,以及研細的4.2g無水碳酸鉀。三口燒瓶的側口插入一根200℃溫度計，溫度計要求插入液面以下，采用空氣冷凝管緩緩回流加熱45min。由于反響中二氧化碳逸出，可觀察到反響初期有大量泡沫出現。反響完畢，在攪拌下向反響液中分批參加20ml水，再慢慢參加碳酸鈉中和反響液至pH等于8。然后進展水蒸汽蒸餾，蒸出未反響完的苯甲醛。待三口燒瓶中的剩余液體冷卻后，參加活性炭煮沸10-15min，進展趁熱過濾，將濾液冷卻至室溫，在攪拌下用濃鹽酸酸化至剛果紅試紙變藍〔或溶液pH=3〕。冷卻，待晶體析出后進展抽濾，用少量冷水洗滌沉淀。抽干，讓粗產品在空氣中晾干。產量：約3.0g〔產率約65%〕。粗產品可用熱水或3:1的水-乙醇重結晶。肉桂酸有順反異構體，通常以反式存在。純肉桂酸為微有桂皮香氣的無色針狀晶體。熔點mp=133℃。〔一〕制備階段：1.安裝反響裝置：按(1)合成裝置圖，三口燒瓶的中間口連接空氣冷凝管【注：冷凝管上口不能用塞子塞住，要與大氣相通，常壓反響】，側口插入一根200℃溫度計，溫度計要求插入液面以下【注：水銀球不能接觸瓶壁】，另一側口加一個空心塞。2.投料：在250ml三口燒瓶中依次放入3ml新蒸餾過的苯甲醛、8ml新蒸餾過的醋酐以及研細的4.2g無水碳酸鉀。【應在放空心塞的側口依次參加藥品】3.加熱：緩緩加熱，回流45min。要控制加熱速度，使三口瓶溫度計讀數不能超過170℃。由于反響中二氧化碳逸出，可觀察到反響初期有大量泡沫出現。〔二〕純化階段：1.分解未反響的原料乙酸酐：反響完畢，在攪拌下向反響液中分批參加20ml水2.使肉桂酸轉化為肉桂酸鈉鹽：慢慢參加碳酸鈉中和反響液至pH等于8。3.除去未反響的原料苯甲醛：然后進展水蒸汽蒸餾，蒸出未反響完的苯甲醛。4.脫色與吸附樹脂狀物：待三口燒瓶中的剩余液體冷卻后，參加活性炭煮沸10-15min，進展趁熱過濾；【(1)加活性炭時三口瓶的剩余液體只需要稍微冷卻即可；(2)此步水蒸氣蒸餾裝置先不要拆卸，只需在三口瓶的側口參加活性炭后，繼續蒸餾10min即可，這樣做操作簡單，同時又可以徹底除去未反響的苯甲醛；(3)假設拆卸了水蒸氣蒸餾裝置，那么當加完活性炭煮沸時，需要安裝回流裝置，在三口瓶的中間口連接回流冷凝管，兩側口需要用空心塞堵上，操作上較麻煩。千萬不能敞口煮沸，會揮發出有毒的物質，不平安。】5.酸化析出肉桂酸：將濾液冷卻至室溫，在攪拌下用濃鹽酸酸化至剛果紅試紙變藍〔或溶液pH=3〕，析出大量晶體。【如何計算酸化時所需要濃鹽酸的最低用量ml？】6.別離粗產品：將酸化后的溶液充分冷卻至室溫，待晶體析出完全后進展抽濾；7.洗滌粗產品：用少量冷水洗滌沉淀，抽干。【"少量冷水〞是指水量大小只是僅能夠到達將布氏漏斗上的固體產品潤濕即可，不可形成懸浮液】8.枯燥產品：讓粗產品在熱水浴上枯燥，如圖(4)所示。9.稱重產品：約3.0g〔產率約67.5%〕。粗產品可用熱水或3:1的水-乙醇重結晶。肉桂酸有順反異構體，通常以反式存在。純肉桂酸為微有桂皮香氣的無色針狀晶體。熔點mp=133℃。七、思考題1、本實驗利用碳酸鉀代替perkin反響中的醋酸鉀，使反響時間縮短，那么具有何種構造的醛能進展perkin反響？答：醛基與苯環直接相連的芳香醛能發生Perkin反響。2、用水蒸氣蒸餾能除去什么？能不能不用水蒸氣蒸餾？如何判斷蒸餾終點？答：①除去未反響的苯甲醛；②不行，必須用水蒸氣蒸餾，因為混合物中含有大量的焦油狀物質，通常的蒸餾、過濾、萃取等方法都不適用；③當流出液澄清透明不再含有有機物質的油滴時，即可斷定水蒸汽蒸餾完畢〔也可用盛有少量清水的錐形瓶或燒杯來檢查是否有油珠存在〕。3、在perkin反響中，醛和具有R2CHCOOCOCHR2構造的酸酐相互作用，能得到不飽和酸嗎？為什么？答：不能。因為具有(R2CHCO)2O構造的酸酐分子只有一個α-H原子。4、苯甲醛和丙酸酐在無水丙酸鉀存在下，相互作用得到什么產物？答：可得到α-甲基肉桂酸(即：α-甲基-β-苯基丙烯酸)。5、制備肉桂酸時，往往出現焦油，它是怎樣產生的？又是如何除去的？答：產生焦油的原因是：在高溫時生成的肉桂酸脫羧生成苯乙烯，苯乙烯在此溫度下聚合所致，焦油中可溶解其它物質。產生的焦油可用活性炭與反響混合物堿溶液一起加熱煮沸，焦油被吸附在活性炭上，經過濾除去。6、在肉桂酸制備實驗中，為什么要緩慢參加固體碳酸鈉來調解pH值？答：對于酸堿中和反響，假設參加碳酸鈉的速度過快，易產生大量二氧化碳的氣泡，可能會沖出反響瓶，而且不利于準確調節pH值，將會可能過多參加固體碳酸鈉，造成溶液堿性過強，而引起浪費。7、久置的苯甲醛中有何雜質？如何除去？為什么要除去苯甲醛中的雜質？答：久置的苯甲醛中含有較多的苯甲酸雜質；采用蒸餾的方法除去〔采用空氣冷凝管，收取176～180℃的餾分供使用；假設不先除去，那么混在肉桂酸產品中，由于構造相似，不易除去。8、制備肉桂酸時為何采用水蒸汽蒸餾？答：因為在反響混合物中含有未反響的苯甲醛油狀物，它在常壓下蒸餾時易氧化分解，故采用水蒸汽蒸餾，以除去未反響的苯甲醛。9、在肉桂酸制備實驗中，能否在水蒸汽蒸餾前用氫氧化鈉代替碳酸鈉來中和水溶液？答：不能。因為苯甲醛在強堿存在下可發生Cannizzaro反響。10、用水蒸氣蒸餾的物質應具備什么條件？答：(1)隨水蒸氣蒸出的物質應不溶或難溶于水；(2)在沸騰下與水長時間共存而不起化學變化；(3)在一定大氣壓下，要有一定的蒸汽壓。11、什么情況下需要采用水蒸汽蒸餾？答：以下情況需要采用水蒸氣蒸餾：(1)混合物中含有大量的固體，通常的蒸餾、過濾、萃取等方法都不適用。(2)混合物中含有焦油狀物質，采用通常的蒸餾、萃取等方法都不適用。(3)在常壓下蒸餾會發生分解的高沸點有機物質。12、怎樣正確進展水蒸汽蒸餾操作？答：〔1〕在進展水蒸氣蒸餾之前，應認真檢查水蒸氣蒸餾裝置是否嚴密。〔2〕開場蒸餾時，應將T形管的止水夾翻開，當水蒸氣發生器里的水沸騰，有大量水蒸氣溢出時再旋緊夾子，使水蒸氣進入三頸燒瓶中，并調整加熱速度，以餾出速度2-3滴/秒為宜。〔3〕操作中要隨時注意平安管中的水柱是否有異常現象發生，假設有，應立即翻開夾子，停頓加熱，找出原因，排除故障前方可繼續加熱。13、肉桂酸制備時，所用的原料苯甲醛與乙酸酐都應該采用蒸餾的方法進展純化處理，請問蒸餾這兩種原料時的蒸餾裝置有什么不同？答：蒸餾苯甲醛時，采用的是普通蒸餾裝置，使用空氣冷凝管；在接收管上的支管處不需要連接無水氯化鈣枯燥管；蒸餾乙酸酐時，采用如下的蒸餾裝置，沸點139.6℃，可以使用空氣冷凝管，因不太高，也可以使用直型冷凝管；而且要使接收產品用的三角燒瓶與接收管之間密封，接收管上的支管處要連接無水氯化鈣枯燥管，防止空氣中的水蒸氣進入系統。見以下圖：14、肉桂酸實驗在制備階段有哪些儀器需要枯燥？為什么？答：但凡能與試劑相接觸的儀器都需要干凈、枯燥的。如：三口瓶、空氣冷凝管、溫度計、玻璃塞〔又叫空心塞〕、量筒。因為這些儀器假設不枯燥，其殘存的水會造成乙酸酐水解，從而減少乙酸酐的實際用量，可能會影響化學反響進展的程度。【問：量取苯甲醛的量筒假設沒有徹底枯燥，會不會對該反響產生影響？】15、肉桂酸的制備方法有哪些？答：〔1〕鉑金〔Perkin〕合成法:〔2〕苯乙烯—四氯化碳法:〔3〕苯甲醛—丙酮法:〔4〕苯甲醛—醋酸法:這是一個氣相反響合成的方法，將苯甲醛和60％醋酸于350℃氣化通過裝有催化劑的反響器，催化劑是將堿性催化劑固載于鋁硅酸鹽、SiO2－Al2O3或者硅膠等上制的。〔5