第七章固體的磁性第1頁，課件共63頁，創作于2023年2月§7·1緒論l

人類對于物質的磁性現象的發現和利用比較早，如指南針的發現和利用。但是對其本質的認識比較晚。l

19世紀中期，建立了磁性介質的最初理論，它是在安培提出的分子環流假說的基礎上建立起來的。l

19世紀后期，在電磁材料在電工中廣泛應用的基礎上，確立了鐵磁磁化的規律，提出了關于順磁磁化的居里定律（CurieLaw）和導致鐵磁性的分子場初步假說。l

20世紀初，郎之萬（P．Langevin）和外斯（Weiss）發展了順磁和鐵磁的系統理論。l

量子力學建立以后，人們對于物質磁性的本質有了比較全面的認識，物質磁性的理論體系得到了完善。第2頁，課件共63頁，創作于2023年2月§7·2原子磁性§7·2·1軌道磁矩、自旋磁矩、原子磁矩原子的磁性主要是原子中的電子的軌道磁矩與自旋磁矩的貢獻。原子核也有磁矩，但是只有電子磁矩（包括軌道磁矩和自旋磁矩）的幾千分之一，因此可以忽略不計。第3頁，課件共63頁，創作于2023年2月1．

軌道磁矩的定義：原子的核外電子繞原子核的運動，相當于形成一個環電流,，此環電流產生的磁矩，稱為軌道磁矩。電子的軌道磁矩同軌道角動量成正比：

(7-1)表示軌道磁矩；表示軌道角動量。稱為電子軌道運動的旋磁比。第4頁，課件共63頁，創作于2023年2月電子的軌道角動量是量子化的，其絕對值的平方為：（7-2）l稱為電子軌道角動量量子數，通常稱為角量子數。l的取值為0,1,2,…,n-1.2．電子的自旋1925年烏侖貝克（G．Uhlenbeck）和哥希密特（S．Goudsmit）提出電子具有不依賴于軌道運動的、固有的磁矩的假設。這就是說，即使對于處在s態的電子（即l=0），雖然它的軌道角動量為零，但是它仍有這個內在的固有磁矩。如果我們把這個磁矩看成為電子固有的角動量所形成的，那么就可以象處理軌道角動量那樣來處理這個固有的角動量，他們把這個內在的固有角動量形象地用電子的“自旋”運動來描述。第5頁，課件共63頁，創作于2023年2月那么與電子自旋角動量相聯系的自旋磁矩為：(7-3)上式中，gs=2稱為g因子；為電子自旋角動量。與（7-2）式類似，有：

s稱為自旋量子數；s的取值是1/2。比較（7-1）式和（7-3）式可知，電子自旋運動的旋磁比是軌道運動旋磁比的2倍。

第6頁，課件共63頁，創作于2023年2月第7頁，課件共63頁，創作于2023年2月第8頁，課件共63頁，創作于2023年2月3．原子的磁矩對于原子中滿殼層的電子來說，它們的磁矩總和為零，對原子的固有磁矩沒有貢獻。因此只須討論未滿殼層電子的磁矩。如果在未滿殼層中只有一個電子，那么此原子的磁矩為：（7-4）上式中，是一個電子的總角動量。

第9頁，課件共63頁，創作于2023年2月實際的原子，未滿殼層可能有多個電子，電子之間有庫侖作用，因此軌道運動有偶合。而電子的自旋和軌道運動也有偶合。因此，只有未滿殼層中全體電子的角動量的總和才是守恒不變的量，而且總角動量與軌道角動量和自旋角動量之間有下列的關系：（7-5）原子磁矩為：（7-6）第10頁，課件共63頁，創作于2023年2月原子的磁矩同原子的總角動量成正比：（7-7）上式中g稱為蘭德因子。由量子力學可知，角動量都是量子化的，可以表示為：

第11頁，課件共63頁，創作于2023年2月由此可以推導出蘭德因子為：

原子磁矩的大小為：(7-9)

(7-8)(7-9)式中，

（焦爾/特斯拉）稱為玻爾磁子。它是原子磁矩的天然單位。稱為原子（或離子）的有效玻爾磁子數。

第12頁，課件共63頁，創作于2023年2月§7.2.2洪德規則（F．Hund）為了計算原子或離子的有效玻爾磁子數P，就必須知道三個量子數：S,L和J。洪德根據對原子光譜的分析，建立了確定原子或離子基態量子數的規則，即洪德規則：1）在滿足泡利原理的條件下，S取最大值；2）在滿足泡利原理的條件下，S取最大值的各狀態中，L取最高的態；3）在確定了S和L后:a）當支殼層不到半滿時，取J=|L-S|；b）當支殼層正好半滿或超過半滿時，取J=|L+S|.原子的基態用符號表示，其中軌道角動量量子數L=0，1，2，3，4，5，6，分別用大寫英文字母S，P，D，F，G，H，I，表示。左上角標（2S+1）和右下角標J都用數字表示。第13頁，課件共63頁，創作于2023年2月洪德規則應用舉例：求三價銩離子（Tb3+)的基態。解：Tb3+有62個電子，其組態是1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f85s25p6不滿的支殼層是4f8。根據洪德規則：1）f殼層可以容納14個電子，現在有8個電子，根據泡利不相容原理以及離子基態的自旋角動量量子數區最大值的要求，8個電子的排列應為7個平行、1個反平行，所以有：

S=7×1/2－1/2=32）f電子的軌道角動量的磁量子數ml的可取值為3、2、1、0、-1、-2、-3。7個自旋平行的電子，它們的ml必須各不相同，第8個電子應取ml中的最大值，即ml=3,于是ML=3以及L=3。這是因為ML的可取值為L,L-1,…,0,…-L+1,-L。因此L取最高的態，就相當于ML所取的最大的值。3）由于支殼層超過半滿，所以有：J=L+S=6。因此，Tb3+離子的基態應為7F6，磁矩為：第14頁，課件共63頁，創作于2023年2月§7.2.3原子與磁場的相互作用這里討論原子與磁場的相互作用問題，主要研究原子的固有磁矩在磁場中的取向能，以及所有原子都具有的感應磁矩的問題。從經典力學的觀點看，一個在軌道上作旋轉運動的電子，放在磁場中后，將會象一個在重力場中旋轉著的陀螺一樣，產生旋進的運動。如圖所示。它反映了電子軌道運動的變化。

第15頁，課件共63頁，創作于2023年2月第16頁，課件共63頁，創作于2023年2月按照動量矩定理，電子軌道角動量的變化率等于作用在軌道磁矩上的力矩，即：（7-10）式中為磁場在真空中的磁感應強度。是磁場強度，為真空磁導率。由于：所以：（7-11）

第17頁，課件共63頁，創作于2023年2月以及（7-12）（7-11）式和（7-12）式都反映出在磁場中電子的軌道角動量和軌道磁矩均繞磁場旋轉。

這種旋轉運動稱為拉莫進動。拉莫進動的頻率為：（7-13）

第18頁，課件共63頁，創作于2023年2月電子的拉莫進動是迭加在原有軌道運動之上的一種運動形式。使軌道運動的動能發生一定的變化。這種情況可以等效地用磁矩在磁場中的取向能來描述：（7-14）它描述了磁矩在磁場中取向的量子化。（7-14）表示，無磁場時能量簡并的2l+1個態（ml有2l+1個取值）在磁場中分裂為2l+1個等間距的能級,能級間距為：μBB0。這就是所謂的塞曼(Zeeman)分裂。

第19頁，課件共63頁，創作于2023年2月對于電子自旋，可以得出取向能（塞曼能）為：(7-15)當既考慮軌道磁矩又考慮自旋磁矩時，取向能為：(7-16)其中，Mj是電子總角動量j的磁量子數，它有2j+1個取值,為(-j,-j+1,-j+2,…,j-2,j-1,j)。以上所討論的磁矩在磁場中的取向能是順磁性的根源。

第20頁，課件共63頁，創作于2023年2月另外，由于拉莫進動，產生了一個附加的環電流：(7-17)

這里T是電子進動周期。電子進動軌道半徑的均方值為：

(7-18)（這里x,y是指原子軌道半徑在x方向和y方向的分量）而軌道面積為：(7-19)

第21頁，課件共63頁，創作于2023年2月所以由“拉莫進動”產生的附加磁矩（感生磁矩）為：(7-20)負號表明，感生磁矩的方向與外磁場相反。感生磁矩是材料逆磁性的根源。

第22頁，課件共63頁，創作于2023年2月§7.2固體磁性的概述

§7.2.1固體按照磁性的分類固體的磁性在宏觀上是以磁化率來描述的，它反映了外加磁場在固體內引起的磁化強度（即單位體積中的磁矩之和）的大小。

對于各向同性的材料，磁化率定義為：(7-21)其中M是固體內的磁化強度，H為外磁場強度，μ0為真空磁導率（μ0=4π×10-7亨/米）

第23頁，課件共63頁，創作于2023年2月在介質中的磁感應強度為：(7-22)其中，是材料的相對磁導率。

按照磁化率的不同情況，固體物質主要可以分為以下幾類：

1)逆磁體。

χ是負值（原因是感生磁矩的方向與外磁場的方向相反），其絕對值很小（χ～10－5），并且幾乎不隨溫度變化。2）順磁體。

χ是正值，數值很小，與溫度成反比：(7-23)上式稱為居里定律，其中C稱為居里常數。

第24頁，課件共63頁，創作于2023年2月3)鐵磁體。

χ是比較大的正數，而且在某一臨界溫度Tf（鐵磁居里溫度）以下，材料在無外磁場存在時也會發生自發磁化；而在Tf以上，則滿足居里—外斯定律：(7-24)其中TP為順磁居里溫度，TP比Tf稍大。4）反鐵磁體。χ是比較小的正數，在某個臨界溫度TN（尼爾溫度）以下，χ隨著溫度T的下降而下降；在TN以上，χ隨著溫度T的上升而下降，且滿足下面的關系式：(7-25)上式中θ為一正值。5）亞鐵磁體。在宏觀性質上與鐵磁體很相似，但是微觀機制與鐵磁體不同。

第25頁，課件共63頁，創作于2023年2月綜合上面的分類，一般的材料可以簡單地歸結為下面的兩大類：

1）不含順磁離子的固體（順磁離子指的是具有固有磁矩的離子）被稱為一般固體。它們是由飽和電子結構的離子實以及載流子所構成。“一般固體”往往呈現微弱的逆磁性（由感生磁矩引起）或微弱的順磁性（由載流子引起）。2）含有順磁離子的固體。這類固體是磁學重點研究的磁性材料。

第26頁，課件共63頁，創作于2023年2月§7.2.2固體的逆磁性如果固體中每單位體積有N個原子，每個原子有Z個電子，則由于拉莫進動而產生的磁化強度為：（7-26）那么磁化率可以寫成：（7-27）

第27頁，課件共63頁，創作于2023年2月對于逆磁性物質，電子的殼層都是滿的，電荷分布是球面對稱的。故有：

令：則磁化率可以寫成：（7-28）根據這個關系式可以粗略地估計出磁化率的數值為：

χ～Z×10－5mol－1

第28頁，課件共63頁，創作于2023年2月§7.2.3載流子的磁性

載流子的順磁性是由電子的自旋磁矩在磁場中的取向所引起的。電子的自旋磁矩為：（7-29）因此在磁場（設為Z方向）中有取向能：

（7-30）上式中μB是玻爾磁子。當ms=-1/2和1/2時，μB分別與B平行和反平行。相應的取向能分別是-μBB和μBB。

第29頁，課件共63頁，創作于2023年2月以半導體中的電子為例，因為半導體中導帶電子數目很少，故可以認為服從玻爾茲曼統計分布，即能量為Ei的狀態的電子幾率正比于exp(-Ei/kBT).因此電子的平均磁矩為：(7-31)上式中n為電子的濃度。相當于單位體積的磁矩之和，即相當于磁化強度。

第30頁，課件共63頁，創作于2023年2月由(7-31)式可以看出，平行自旋取向的幾率大于反平行的，因而表現出不為零的平均磁矩，并且與磁場有相同的方向（故為順磁性）。

在一般溫度條件下，，所以有：上式代入（7-31）式得：

(7-32)第31頁，課件共63頁，創作于2023年2月順磁磁化率為：

（7-33）可見χ—T的關系服從居里定律。因為在半導體中電子的濃度n很小，故χ的數值也很小。

第32頁，課件共63頁，創作于2023年2月§7.3順磁性

1895年居里（P．Curie）研究氧氣（O2）的順磁化率隨溫度的變化，得到下面的實驗規律：(7-34)式中C是常數.不符合居里定律的情況，往往可以在相當寬的溫度范圍內，較好地用所謂的居里外斯定律來描述：(7-35)上式中Δ為一常數，可正，可負。

第33頁，課件共63頁，創作于2023年2月朗之萬（P．Langevin）理論（1905年）：

假定每個原子（或分子，或離子）的固有磁矩為μa，它在空間可以任意取向，利用玻耳茲曼統計，獲得順磁體的摩爾磁化率為：（7-36）上式中N0是阿伏加德羅常數。比較（7-34）和（7-36）式可以看出，根據從實驗獲得的居里常數C，可以算出原子的固有磁矩μa。

第34頁，課件共63頁，創作于2023年2月§7.3.1順磁性的半經典理論

根據量子理論,原子的磁矩為：（7-37）它在磁場中的取向不是任意的，而是量子化的，它在磁場中的附加能（取向能）也是量子化的：

（7-38)（7-37）和（7-38）式中MJ的是磁量子數，其取值為：-J,-J+1,…，J-1，J，共2J+1個值，相應有2J+1個磁能級。因此求不同磁矩取向的平均，就歸結為對2J+1個分裂能級求統計平均。

第35頁，課件共63頁，創作于2023年2月可以利用玻耳茲曼統計求出順磁離子氣體沿磁場方向的平均磁矩。根據玻耳茲曼統計，離子處在磁量子數為MJ的能級的幾率正比于：那么沿磁場方向的平均磁矩可以寫成：（7-39）

第36頁，課件共63頁，創作于2023年2月（7-39）式中（7-40）稱為布里淵函數（Brillouinfunction）。其中：由此可以得出摩爾磁化率為：（7-41）

第37頁，課件共63頁，創作于2023年2月當y<<1時，即gμBJB0<<kBT（常溫和一般磁場條件下滿足此式）。有：

此時摩爾磁化率可以寫成：（7-42）這里之所以稱之為半經典理論，是因為，y<<1的條件意味著量子化效應不明顯。

第38頁，課件共63頁，創作于2023年2月§7.3.2關于順磁鹽的討論

所謂順磁鹽就是含有磁性離子的鹽類。實驗表明，稀土離子的磁化率在大多數情況下與前面講述的“半經典理論”基本相符。由居里常數C的實測值按（7-42）式推算出的離子有效磁矩μJ與由洪德規則算出的很接近。

第39頁，課件共63頁，創作于2023年2月而過渡族（鐵族）元素的順磁鹽的實驗結果表明，由C的實測值推算出的離子有效磁矩μJ與由洪德規則算出的完全不符，但是在大多數情況下，卻與根據洪德規則算出的很接近。這表明，順磁鹽中鐵族離子的磁矩只有電子自旋的貢獻，而無軌道運動的貢獻。也就是說，晶體中鐵族離子的磁矩不同于自由鐵族離子的磁矩，在晶體中鐵族離子失去全部軌道磁矩的情況，稱為軌道淬滅。

第40頁，課件共63頁，創作于2023年2月§7.4鐵磁性

鐵磁性物質與順磁性物質相比有以下主要特征：（1）自發磁化或具有很大的磁化強度。（2）具有一臨界溫度Tf。

a)當T>Tf時表現順磁性，滿足居里-外斯定律：(7-43)

其中TP稍大于Tf.

b)當T→Tf時，χ→∞。Tf稱為鐵磁居里溫度。TP稱為順磁居里溫度。c)當T<Tf時，鐵磁體發生自發磁化現象，且溫度越低，自發磁化強度越大，直至飽和。

第41頁，課件共63頁，創作于2023年2月(3)鐵磁性的另一個基本特點是，在外磁場中的磁化過程的不可逆性，稱為磁滯現象。外斯在二十世紀初，對上述的鐵磁現象提出了幾點基本假設：（1）鐵磁體中含有許多小區域，稱為磁疇，磁疇內有自發磁化。不同磁疇內的自發磁化方向不同，因而宏觀上不顯示出磁性。但是在外場作用下，各磁疇的自發磁化方向趨于相同，顯示出強磁性。（2）磁疇內的自發磁化表明磁矩之間有強的相互作用，驅使各磁矩趨向平行排列。這種相互作用可以用磁疇內存在分子場或內磁場來等效描述。

第42頁，課件共63頁，創作于2023年2月對于外斯假說的理論分析

(1)自發磁化

外斯認為，分子場應和磁化強度成正比，記作，其中γ為常數。也就是說，在鐵磁體內的原子磁矩除了受外加磁場的作用外，還受到一個內部的“分子場”的作用，因而作用于原子磁矩上的有效場為：(7-44)同時有：(7-45)

上式中是外磁場產生的磁感應強度。λ是常數。

為鐵磁體中作用于本征磁矩的有效磁感應強度。

第43頁，課件共63頁，創作于2023年2月設單位體積內的磁性原子數為n，原子的總角動量量子數為J。則在有效場的作用下，磁化強度可以直接引用前面關于順磁磁化理論的結果寫出來：(7-46)(7-47)(7-46)與（7-47）式共同構成了關于M

的自洽方程。據此方程可以得到任意B0所對應的M。為了討論自發磁化，令B0=0，代入（7-46）和（7-47）即可得到自發磁化MS(T)滿足的方程：(7-48)

第44頁，課件共63頁，創作于2023年2月解（7-48）式即可求得MS(T)。可以采用圖解法求解上面的方程。令：（7-49）則有：（7-50）

第45頁，課件共63頁，創作于2023年2月第46頁，課件共63頁，創作于2023年2月在x很小的條件下，BJ(x)近似是一條直線，即：因此有：（7-51）(7-51)式與（7-50）式比較，在T=Tf時，可以得到鐵磁居里溫度為：(7-52)由此可見，居里溫度Tf直接依賴于鐵磁體的內場的常數λ。

第47頁，課件共63頁，創作于2023年2月當溫度非常低的時候，如T→0，則x→∞，因此BJ(x)→1，于是自發磁化強度為：(7-53)

第48頁，課件共63頁，創作于2023年2月(2)高溫順磁性的分子場解釋當溫度高于Tf時，自發磁化強度已經消失，只有在外磁場的作用下，才能產生磁化，當T遠大于Tf時，可以認為：(7-54)應用布里淵函數的高溫近似式:可以將（7-46）式寫成：（7-55）其中

第49頁，課件共63頁，創作于2023年2月由（7-52）式可以得：（7-56）（7-56）式代入（7-55）式得：（7-57）因而鐵磁體的高溫磁化率為：（7-58）其中（7-59）

第50頁，課件共63頁，創作于2023年2月(3)磁疇，技術磁化

磁疇，即分區磁化。促使鐵磁體的自發磁化分割成為瓷疇的根本原因是自發磁化所產生的靜磁能。另一方面，由于磁疇之間的疇壁破壞了兩邊磁矩的平行排列，是疇壁本身具有一定的能量，磁疇的分割意味著在鐵磁體中引入更多的疇壁，使疇璧能增加。因此磁疇的分割并不會無限地進行下去。總的說來，鐵磁體的磁疇結構是受多方面因素制約的，最終結果是使系統的能量盡可能降低。第51頁，課件共63頁，創作于2023年2月如圖所示為鐵磁單晶的一個截面。當一塊磁鐵是單疇狀態時，圖a中的表面就顯示N極和S極，所產生的磁場分布在整個鐵磁體附近的空間內，靜磁能很大；若分成方向相反的兩個磁疇，如圖b，則靜磁能減少近一半；若分成4個疇，如圖c，則靜磁能減少到圖a的1/4。如果按照圖d或圖e的形式組合，磁感應線都封閉在晶體之內，表面不顯示有磁極，靜磁能為零。第52頁，課件共63頁，創作于2023年2月技術磁化：是指鐵磁體在外磁場下的宏觀磁化。以別于磁疇內的自發磁化。概括地講，技術磁化的過程就是依靠外磁場的作用，使愈來愈多的自發磁化取外磁場的方向，表現為宏觀磁化強度隨著外磁場的增強而增長。從微觀機制來說，技術磁化的過程是通過疇璧移動和磁疇磁矩的轉動兩種機制來實現的。

第53頁，課件共63頁，創作于2023年2月第54頁，課件共63頁，創作于2023年2月磁化過程通常分為四個階段，即，（1）可逆位移；（2）不可逆磁化；（3）磁疇磁矩轉動；（4）趨近飽和。任何磁性材料的磁化和反磁化，都是通過疇璧的移動和磁疇磁矩的轉動兩種機制來實現的。這兩種機制的先后次序要看具體材料而定。在弱場的范圍，磁化主要依靠疇璧的移動或磁矩的轉動，磁化過程基本上是可逆的；在更強的磁場中，磁化基本上是不可逆的，磁化的增長并不是平滑的，而是有微小的躍變組成的，磁化主要靠疇璧的移動；再繼續提高磁場，磁化曲線變為緩慢地上升，直到飽和，這一部分主要靠磁矩的轉動。一般的金屬軟磁材料和高磁導率的軟磁鐵氧體材料，在弱磁場下，其磁化機理主要以疇璧位移為主。但是有些磁導率不高的軟磁鐵氧體材料，由于存在嚴重的不均勻性分布，阻礙了疇璧的位移，所以在弱磁場范圍內，其磁化機理以磁疇磁矩的轉動為主。第55頁，課件共63頁，創作于2023年2月§7.5亞鐵磁體和反鐵磁體

§7.5.1亞鐵磁體

以Fe3O4為例,說明亞鐵磁體和鐵磁體產生磁性的微觀機制的不同。Fe3O4的分子式可以寫成FeO·Fe2O3。其中Fe3+所處的狀態的自旋角動量量子數是S=5/2，軌道磁矩為零（根據洪德規則及軌道淬滅理論）；亞鐵離子（Fe2+）自旋角動量量子數為S=2。因此每個Fe3+離子應該對飽和磁矩的貢獻為5μB，而每個Fe2+離子應該對飽和磁矩的貢獻為4μB。