濕固化聚氨酯熱熔膠的制備及性能研究

0pu密封劑的應(yīng)用1978年，美國開發(fā)了單組濕硬化pu（氨基）粘合劑，并將其應(yīng)用于汽車工業(yè)和建筑業(yè)。1984年美國市場上又出現(xiàn)了反應(yīng)型PU-HMA(聚氨酯熱熔膠),解決了單組分PU膠粘劑使用過程中的諸多不足之處。目前,PU-HMA和濕固化PU密封劑在世界各國發(fā)展較快,并且已廣泛用于建筑材料(木工裝板、夾芯板粘接等)、汽車材料(車頂蓬、儀表板、行李箱蓋、測護條和車燈等粘接)、書籍裝訂和機械等領(lǐng)域中。由于PU密封劑對許多材料都具有良好的粘接性能,并且其價格低于有機硅密封劑和聚硫密封劑;另外,濕固化PU-HMA兼具HMA膠粘劑和反應(yīng)性膠粘劑的優(yōu)點,既具有優(yōu)異的初始強度,又具有可交聯(lián)固化功能,能有效提高最終制品的粘接強度、耐熱性、耐化學(xué)藥品性和耐久性本研究以聚酯/聚醚多元醇、混合異氰酸酯等為主要原料,在一定工藝條件下制備織物、PET(滌綸)薄膜用反應(yīng)型PU-HMA。通過研究催化劑、多元醇、R值[R=n(-NCO)/n(-OH)]及各種工藝條件等對PU-HMA性能的影響,優(yōu)選出使用性能和綜合力學(xué)性能俱佳的PU-HMA。1試驗部分1.1聚醚多元醇聚合物pba二苯甲基二異氰酸酯(MDI),工業(yè)級,日立化成公司;TDI(甲苯二異氰酸酯),工業(yè)級,德國拜耳公司;聚酯多元醇(PBA1000、PBA2000、PBA3000),工業(yè)級,煙臺萬華聚氨酯股份有限公司;聚醚多元醇(N-210、N-220、N-330),工業(yè)級,江蘇鐘山石化有限公司;非結(jié)晶性多元醇[M1.2u3000j-400-d型強力電動粉碎機NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計,上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司;JB300-D型強力電動攪拌機,上海標(biāo)本模型廠;PTHW型電熱套,鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;BLD-200S型電子剝離試驗機,濟南蘭光機電技術(shù)發(fā)展中心。1.3預(yù)聚體的制備將不同M1.4旋轉(zhuǎn)黏度測定(1)-NCO含量:按照HG/T2409—1992標(biāo)準(zhǔn)進行測定。(2)熔融黏度:按照HG/T3660—1999標(biāo)準(zhǔn),采用旋轉(zhuǎn)黏度計進行測定。(3)開放時間:按照HG/T3716—2003標(biāo)準(zhǔn)進行測定[將膠粘劑涂敷在光滑平板上(0.1mm厚),以膠層表面具有黏性的時間為衡量指標(biāo)]。(4)T-剝離強度:按照GB/T2791—1995標(biāo)準(zhǔn),采用電子剝離試驗機進行測定(25℃測試,拉伸速率為100mm/min)。2結(jié)果與討論2.1反應(yīng)溫度和攪拌速率在制備反應(yīng)型PU預(yù)聚體的過程中,反應(yīng)溫度和攪拌速率是相輔相成的兩個極其重要的工藝條件由表1可知:當(dāng)反應(yīng)溫度為100℃、攪拌速率為300r/min時,體系在12min后發(fā)生爆聚[這是由于攪拌速率過低(加熱不均勻)導(dǎo)致體系局部溫度過高所致];當(dāng)反應(yīng)溫度為90℃、攪拌速率為450r/min時,體系在30s后發(fā)生爆聚(這是由于攪拌速率從250r/min突然增至450r/min時,體系局部反應(yīng)速率迅速增大所致)。大量試驗觀察結(jié)果表明,當(dāng)反應(yīng)溫度為90℃、攪拌速率升至450r/min時,體系溫度會在5s內(nèi)升至105℃;同理,當(dāng)反應(yīng)溫度為100℃、攪拌速率為450r/min時,體系在3s內(nèi)發(fā)生爆聚。因此,在PU-HMA制備過程中,應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度和攪拌速率,以達到穩(wěn)定、均勻反應(yīng)的良好效果。2.2r值對pu-hma性能的影響在其他條件保持不變的前提下(如R=0.7~3.5,2d后測定樣品的T-剝離強度等),不同R值對PU-HMA性能的影響如表2所示。由表2可知:隨著R值的不斷增加,PU-HMA的熔融黏度(120℃)越來越低,開放時間延長,T-剝離強度呈先高后低態(tài)勢。這是由于R值越大,反應(yīng)物的M另外,R值越小,PU-HMA的熔融黏度越高,即其流動性和潤濕性變差(施膠困難);同時,-NCO基含量越低將導(dǎo)致最終產(chǎn)品的剝離強度欠佳,但其固化速率變快(定位時間變短)、初粘力增強。綜合考慮,選擇R=1.8~2.4時較適宜。2.3不同配比pu-hma性能的影響結(jié)晶性聚酯(反應(yīng)型PU-HMA的常用原料)能明顯提高膠層的內(nèi)聚力、粘接力和初始粘接強度,但其含量過多時會導(dǎo)致結(jié)晶速率過快,進而導(dǎo)致PU-HMA的瞬時黏附性變差。因此,在聚酯多元醇中應(yīng)加入適量聚醚多元醇,如此既可賦予膠粘劑較高的粘接強度,又能克服膠粘劑因結(jié)晶速率過快而導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力過高等缺陷,并且還可通過改變聚酯/聚醚配比來調(diào)節(jié)膠粘劑的定位時間和固化速率因此,本研究在其他條件保持不變的前提下,考察了聚酯/聚醚配比對PU-HMA性能的影響,結(jié)果如表3所示。由表3可知:隨著m(聚酯)∶m(聚醚)比例的不斷增加,PU-HMA的熔融黏度增大(潤濕性變差),開放時間(即定位時間)縮短,但剝離強度呈先升后降態(tài)勢;當(dāng)m(聚酯)∶m(聚醚)=65∶35時,剝離強度相對最大。這是由于結(jié)晶度高的濕固化PU-HMA具有良好的熔融黏度,并且定位時間短,能獲得較高的初粘力;但是,高結(jié)晶度PU-HMA的潤濕性較差,并且定位時間過短時會導(dǎo)致PU-HMA施膠后來不及浸潤被粘接面就已冷卻固化,而且高結(jié)晶度的PU-HMA內(nèi)應(yīng)力較大,故其最終粘接強度相對較低。因此,適宜的m(聚酯)∶m(聚醚)比例,能制得潤濕性良好、內(nèi)應(yīng)力較小、最終粘接強度較高和成本較低的PU-HMA。綜合考慮,選擇m(聚酯)∶m(聚醚)=65∶35時較適宜,此時相應(yīng)PU-HMA的T-剝離強度相對最高,并且14d后測得其最終剝離強度超過100N/(25mm)。2.4催化劑的影響單組分濕固化PU-HMA的固化機制是基于PU膠粘劑中-NCO基團與環(huán)境或基材中H由表4可知:催化劑種類對PU-HMA開放時間的影響不明顯。這是由于PU-HMA的開放時間與合成PU-HMA所用多元醇的結(jié)晶性有關(guān),故上述樣品的開放時間相差不大。由表4、圖1可知:對PU-HMA初始剝離強度(3h)而言,催化劑T12能使-NCO和-OH反應(yīng)加快(但對-NCO/H然而,混合催化劑能明顯加快單組分濕固化PU-HMA的固化速率,并且其催化效果優(yōu)于單一催化劑;當(dāng)達到最終粘接強度時,無催化劑體系所需時間最長(48h),混合催化劑體系所需時間最短(12h),單一催化劑體系則分別需要15h(催化劑DMDEE體系)和18h(催化劑T12體系)。這是因為混合催化劑體系能同時加快-NCO/-OH和-NCO/H3催化劑的用量對pu-hma性能的影響(1)在制備PET及復(fù)合布用濕固化PU-HMA中,70℃加入計量的MDI/TDI,能有效避免體系出現(xiàn)爆聚和凝膠現(xiàn)象;當(dāng)溫度升至85℃時,在攪拌速率(400r/min)保持不變的情況下,95~100℃勻速反應(yīng)2h,脫氣泡30min,可制得性能優(yōu)異的PU預(yù)聚體。(2)當(dāng)R=