單組分體系相平衡熱力學（1）Clapeyron方程方程適用于純物質任何二相平衡，但其中分別為物質由α相變到β相摩爾焓變和摩爾體積變化。。第1頁在研究固-固或固-液平衡且處理壓力對轉變溫度或熔點影響時，Clapeyron方程采取下式若壓力變化不大，、可作為常數看待，則上方程積分為第2頁（2）Clapeyron-Clausius方程Clapeyron方程應用在固-氣、液-氣平衡上，作合理近似，得到或者其中p為蒸氣壓。積分式（視為常數），B為積分常數。圖為始終線，斜率為，截距為B。第3頁（3）Trouton規則正常沸點下，大多數物質摩爾氣化熵近似相同，其值約為87J?K-1?mol-1。即該規則在氣體分子締合傾向突出或正常沸點低于150K時，偏低；而液體分子締合傾向突出時，偏高。第4頁（4）Planck方程（純物質相變焓與溫度關系）相變焓與溫度關系不能用Kirchhoff定律處理，Planck方程處理了這一問題。●Planck方程應用到兩相中有一相為氣體時，視，且假設蒸氣為抱負氣。此時第5頁●Planck方程應用到凝聚態相變時，假設與T無關，此時第6頁（5）液體（或固體）蒸氣壓與外壓P關系●●若蒸氣為抱負氣體，則，即若為常數，。一般選飽和蒸氣壓（p1*）為積分下限，此時上述公式也適用于物質B在惰性氣體中與其他蒸氣呈平衡時情況。第7頁[例1]273K時，壓力增加100kPa，冰熔點減少7.42×10-8K?Pa-1。已知冰和水在273K、pθ下摩爾體積分別為19.633cm3?mol-1和18.004cm3?mol-1，求273K、pθ下摩爾熔化焓。解析事實上是值，再應用Clapeyron方程即可求得。第8頁冰比水摩爾體積大，這與大多數物質是不一樣。因此造成了壓力升高而熔點下降。這一點從水相圖上也能直觀得到。另外除水外，對于大多數物質來說，，T＞0，因此dT/dp＞0，即壓力升高，熔點也升高。第9頁[例2]SO2（s）在177.0K蒸氣壓133.7Pa，在195.8K時為1337Pa，SO2（l）在209.6K蒸氣壓為4.448kPa，225.3K時為13.3kPa。求：（1）SO2三相點溫度和壓力（說明計算中所作合理近似）。（2）在三相點時SO2摩爾熔化熱，摩爾熔化熵。解析根據題意是單組分相平衡，在三相點時有SO2(s)SO2(g)，

SO2(s)SO2(l)，

SO2(l)SO2(g)，根據平衡條件，此時三相有共同溫度和蒸氣壓。因只要據固-氣平衡及液-氣平衡即可求出三相點時T和p。第10頁我們能夠用簡單Clapeyron-Clausius方程來處理這個問題，并且用不定積分更加好些。因此，A和ΔH、B和ΔS聯系起來，同步可利用及，本題就能夠處理了。令①第11頁（1）對s-g平衡，將已知數據代入，得解上述聯立方程，得，B=7.52因此對s-g平衡，有②同理對l-g平衡解得③三相點時，ps=pl，②式和③式相等，即第12頁將T=202K代入②式或③式，得（2），且將此式與①式比較，得同理，可得，，因此第13頁[例3]乙烯蒸氣壓與溫度關系為試求乙烯在正常沸點169.3K時摩爾氣化焓和摩爾氣化熵。解析由于是l-g平衡，可用Claoeyron-Clausius方程，因此想法盡可能使已知條件（p-T關系）轉化成Claoeyron-Clausius方程形式，加以對比，求得-T關系，這是問題關鍵。第14頁①把已知p-T關系式對T微分，得②對比①、②式，得第15頁將乙烯正常沸點代入上式，得第16頁[例4]某種油摩爾質量為120g?mol-1，正常沸點為473K，現有1m3空氣通過油，估算油隨空氣跑掉質量。設空氣是在293K、pθ狀態下。解析空氣能帶走油，只能帶走氣態油，因此是一種液-氣（l-g）平衡問題。又由于油（l）和油（g）達平衡，此時油氣壓力即油飽和蒸氣壓，油壓力懂得了，則它在1m3中具有量也就懂得了。因此求算油壓力是關鍵，而要知壓力須知，這可由Trouton規則求。第17頁應用Clapeyron-Clausius方程積分式將T1=473.2K、p1=pθ=101.325kPa、T2=293.2K代入公式，得油氣壓力p2=154Pa設油氣為抱負氣體，其質量為m：第18頁[例5]在273K、pθ下，冰熔化焓為333.5J?g-1，水和冰密度分別為0.9998g?cm-3,0.9168g?cm-3。問在該狀態下，壓力增加1Pa時，冰熔點將變化多少度？解析H2O摩爾質量為18g?mol-1，因此第19頁[例6]CO2相圖如圖所示。（1）寫出各相區物態，各曲線，及點O含意。（2）試求CO2汽化熱與升華熱。6.29×1042.24×103第20頁[例7]在50℃時兩種液體A與B飽和蒸汽壓分別為255與470mmHg，當A與B形成完全互溶溶液時，XA＝0.3，A與B平衡分壓分別是182mmHg與433mmHg，則此二元溶液在常壓下T－X圖應當是第21頁[例8]如圖，A中含0.01mol/L蔗糖，0.09mol/L尿素；B中含0.02mol/L蔗糖，0.05mol/L尿素。假如半透膜只允許水分子通過，（1）側水柱高。假如半透膜只允許水和尿素通過，（2）側水柱高。第22頁化學平衡一．總則（熱力學基本方程）即：化學反應總是自發由化學勢總和較高一方低，直至兩方化學勢相等.詳細：由于產物與反應物總是處于混合狀態，由于ΔG混影響，反應一般不能進行究竟，在0<ξ<1之間第23頁二處理

著眼點：化學勢

結論：

定義（活度商）

邊界條件(平衡時)第24頁當時，，正向反應自發進行時，，負向反應自發進行時，當當，反應達成平衡

判據

關鍵點

Qa，Ka之戰Qa：隨反應而變

Ka：與化學熱力學函數有關第25頁化學反應平衡常數表達式意義:顯然：對于氣體只是溫度T函數對于溶液，考慮到p對凝聚相化學勢影響不大→T函數標準平衡常數或熱力學平衡常數，其值越大，系統達成平衡后向右完成程度越大，因此平衡常數能夠當作是給定條件下，反應所能達成程度標志。第26頁注意：稀H2O溶液中，H2O活度=1，不進入平衡常數項2非水溶液中，H2O與其他反應物質同樣處理。

無量綱，有量綱。3第27頁復相反應

由于壓力對純凝聚相化學勢影響很小，故有純凝聚相參與反應時，其活度為1，不進入平衡常數項。平衡常數測定及應用1.試驗測定平衡濃度或分壓，直接計算而得平衡時第28頁2.由熱力學函數求算（查表）變化:①平衡常數與化學反應計量方程式是一一對應關系，同一化學反應，若反應方程式計量系數不一樣，平衡常數也不一樣

②反應式加合與平衡常數轉化反應式加合轉化，呈乘積關系

正向反應與逆向反應平衡常數互為倒數反應方程式×2平衡常數=第29頁

類似于處理生成焓措施：穩定單質標準Gibbs自由能為0用途①用于等溫化學反應過程方向判斷②計算平衡濃度，求最大轉化率第30頁溫度對平衡常數影響代入，得若反應吸熱，>0，Ka隨T上升而增大，有利反應<0，Ka隨T上升而減小，不利反應若反應放熱，Van’tHoff方程：第31頁積分定積分從某一溫度，求另一溫度第32頁環已烷和甲基環戊烷之間有異構化反應：298K時異構化反應平衡常數與溫度之間存在如下關系：

試求：（1）298K時反應熵變。（2）298K時1mol純環已烷開始反應，達成平衡時有多少轉化為甲基環戊烷？第33頁lnK=4.184-2059/298=-2.095,K=0.123設xmol轉化，X=0.110第34頁298K下，乙烯（g）、乙烷(g)、水(l)、氫氣(g)某些熱力學數據（ΔcHmθ標準摩爾燃燒焓、ΔfHmθ標準摩爾生成焓、Smθ標準摩爾熵）為：乙烯(g)乙烷(g)水(l）氫氣(g)ΔcHmθ(kJ?mol-1)-1411-1560ΔfHmθ(kJ?mol