氣相色譜

（GasChromatography,GC）氣相色譜

（GasChromatography,GC）1什么是色譜?什么是色譜?2分配系數（K）在一定溫度下，組分在兩相之間分配達到平衡時的濃度比。分配系數（K）3氣相色譜法是以氣體為流動相，以液體或固體為固定相的色譜方法。氣-液色譜（GLC）和氣-固色譜（GSC）氣相色譜法主要利用物質的沸點、極性及吸附性質的差異來實現混合物的分離。氣相色譜法是以氣體為流動相，以液體或固體為固定相的色譜方法。4氣相色譜法（GC）的特點高選擇性——分離分析性質極為相近的物質。高效——可在較短的時間內同時分離分析極其復雜的混合物。高靈敏度——可以檢測10-11~10-13g物質。檢測濃度可達到ppt級。分析速度快——一般分析只要100~101min，某些快速分析，1秒可以分析十幾個組分。應用范圍廣——適用于沸點低于400℃的各種有機或無機試樣的分析。氣相色譜法（GC）的特點高選擇性——分離分析性質極為相近的5過程工程學報，2002,2(2):122-126過程工程學報，2002,2(2):122-1266氣相色譜法（GC）的特點不足之處：不適用于高沸點、難揮發、熱不穩定物質的分析。被分離組分的定性較為困難。氣相色譜法（GC）的特點不足之處：7GC的應用范圍生物化學分析：脂肪酸和脂肪胺石油化工分析：用200m的毛細管一次可以分析200個化合物環境分析：如水中有機物分析食品分析：如糧食中殘留農藥的分析、白酒分析藥物臨床分析：氨基酸、興奮劑的分析軍工分析：如火藥、炸藥分析等GC的應用范圍生物化學分析：脂肪酸和脂肪胺8氣相色譜組成氣路系統分離系統進樣系統分析系統檢測器+控制系統氣相色譜組成氣路系統分離系統進樣系統分析系統檢測器+控制系統9氣相色譜結構流程

1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；4-針形閥；5-流量計;6-壓力表；7-進樣口；8-色譜柱;9-檢測器；10-放大器；11-溫度控制器；12-記錄儀或工作站載氣系統進樣系統色譜柱檢測系統溫控系統氣相色譜結構流程

1-載氣鋼瓶；2-減壓閥；3-凈化干燥管；10氣相色譜分離過程待測樣品在高溫的氣化室氣化后在惰性氣體的帶動下進入色譜柱，色譜柱內含有液體或固體固定相，每種組分都傾向于在流動相和固定相之間形成分配或吸附平衡。但由于載氣是流動的，這種平衡實際上很難建立。由于載氣的流動，使樣品組分在運動中進行反復多次的分配或吸附、解吸。結果是在載氣中分配濃度大的組分先流出色譜柱，而在固定相中分配濃度大的組分后流出色譜柱，進入檢測器。氣相色譜分離過程待測樣品在高溫的氣化室氣化后在惰性氣體的帶動11檢測器通過不同的反應機理將樣品的濃度信號轉換為電信號，并將電信號放大后傳送給記錄儀或色譜工作站，就是色譜圖。如果沒有樣品流出時，此時記錄的信息是檢測器的本底信號，即色譜圖的基線。檢測器通過不同的反應機理將樣品的濃度信號轉換為電信號，并將電12GC色譜圖GC色譜圖13氣相色譜實驗講義ppt課件14氣相色譜實驗講義ppt課件15影響分離的因素色譜柱的選擇柱長和柱徑固定液的極性載體的選擇色譜柱的溫度載氣的流速進樣時間和進樣量影響分離的因素色譜柱的選擇16氣相色譜實驗講義ppt課件17載氣種類的選擇載氣種類的選擇應考慮三個方面：載氣對柱效的影響、檢測器要求及載氣性質。載氣摩爾質量大，可抑制試樣的縱向擴散，提高柱效。載氣流速較大時，傳質阻力項起主要作用，采用較小摩爾質量的載氣（如H2，He），可減小傳質阻力，提高柱效。熱導檢測器需要使用熱導系數較大的氫氣有利于提高檢測靈敏度。在氫焰檢測器中，氮氣仍是首選目標。在載氣選擇時，還應綜合考慮載氣的安全性、經濟性及來源是否廣泛等因素。載氣種類的選擇載氣種類的選擇應考慮三個方面：載氣對柱效的影響18氣體種類氣體種類19GC檢測器把柱后流出的組分信號轉變為可測量的信號（一般是電信號）性能：靈敏度檢測限GC檢測器把柱后流出的組分信號轉變為可測量的信號（一般是電信20GC檢測器熱導檢測器（TCD）氫火焰離子化檢測器（FID）電子捕獲檢測器（ECD）火焰光度檢測器（FPD）熱離子檢測器（TID）光離子化檢測器（PID）檢測器一般都要求靈敏度高、檢測限低、死體積小、響應快、線性范圍寬、穩定性好。GC檢測器熱導檢測器（TCD）檢測器一般都要求靈敏度高、檢測21檢測器響應特性敏感度,g/s響應時間,s最小檢測量,gTCD濃度型10-6-10-10g/ml

110-6FID質量型2×10-12

0.15×10-13ECD濃度型10-14g/ml

110-14FPDP,質量;S,濃度平方P:10-12;S:10-11

0.1

10-10TID質量型N:10-3;P:10-14

110-13PID質量型10-13

0.110-11檢測器響應特性敏感度,g/s響應時間,s最小檢22檢測器的分類微分型和積分型濃度型和質量型通用型和專用型破壞型和非破壞型TCD——微分型、濃度型、通用型、非破壞型FID——微分型、質量型、通用型、破壞型檢測器的分類微分型和積分型TCD——微分型、濃度型、通用型、23熱導檢測器（TCD）TCD是基于物質的熱導系數而設計的檢測器。用來測量氣體熱導的熱導池一般是由熱的良導體不銹鋼制成。當流經熱導池的氣體的熱導率發生變化時，熱導池池體發生Q的熱量變化，引起熱敏元件T的溫度變化，從而使熱敏絲的阻值變化R，這種變化由惠斯頓電橋測定，最后反映出組分的濃度變化C。熱導檢測器（TCD）TCD是基于物質的熱導系數而設計的檢測器24熱導檢測器的結構池體（一般用不銹鋼制成）、熱敏元件（鎢絲）參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進樣裝置之前。測量臂：需要攜帶被分離組分的載氣流過，則連接在緊靠近分離柱出口處。熱導檢測器的結構池體（一般用不銹鋼制成）、熱敏元件（鎢絲）25影響TCD靈敏度的因素橋路電流I：I，鎢絲的溫度，鎢絲與池體之間的溫差，有利于熱傳導，檢測器靈敏度提高。檢測器的響應值S∝I3，但穩定性下降，基線不穩。橋路電流太高，還可能造成鎢絲燒壞。池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝。影響TCD靈敏度的因素橋路電流I：I，鎢絲的溫度，26影響TCD靈敏度的因素載氣種類：載氣與試樣的熱導系數相差越大，在檢測器兩臂中產生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度越高。載氣的熱導系數大，傳熱好，通過的橋路電流也可適當加大，則檢測靈敏度進一步提高。氦氣也具有較大的熱導系數，但價格較高。影響TCD靈敏度的因素載氣種類：載氣與試樣的熱導系數相差越大27氫火焰離子化檢測器（FID）1958年，J．Harley首先發展了這種檢測器，它是GC中最常用的一種，特別適于毛細管GC。它有很多優點，比如通用性強，幾乎對所有的樣品都有響應，而對水、空氣、惰性氣體、不電離的物質則幾乎沒有響應；靈敏度高，線性范圍寬，響應速度快。不能用氫火焰離子化檢測器檢測的物質有：H2、He、O2、N2、Ar、Xe、NO、NO2、N2O、NH3、CS2、COS、H2S、CO、CO2、H2O、HCHO、HCOOH、SiCl2、SiHCl3、SiF4等。氫火焰離子化檢測器（FID）1958年，J．Harley首28氫火焰離子化檢測器（FID）典型的質量型檢測器;對有機化合物具有很高的靈敏度;無機氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質靈敏度低或不響應;氫焰檢測器具有結構簡單、穩定性好、靈敏度高、響應迅速等特點;比熱導檢測器的靈敏度高出近3個數量級，檢測下限可達10-12g/g。氫火焰離子化檢測器（FID）典型的質量型檢測器;29

(1)在發射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100—300V）構成一個外加電場。(2)氫焰檢測器需要用到三種氣體：載氣：N2，攜帶試樣組分；燃氣：H2；助燃氣：空氣。使用時需要調整三者的比例關系，檢測器靈敏度達到最佳。氫火焰離子化檢測器（FID）(1)在發射極和收集極之間加有一定的直流電壓（1030FID的原理(1)當含有機物CnHm的載氣由噴嘴噴出進入火焰時，在C層發生裂解反應產生自由基：CnHm─→·CH(2)產生的自由基在D層火焰中與外面擴散進來的激發態原子氧或分子氧發生如下反應：

·CH+O─→CHO++e(3)生成的正離子CHO+與火焰中大量水分子碰撞而發生分子離子反應：CHO++H2O─→H3O++COA區：預熱區B層：點燃火焰C層：熱裂解區：溫度最高D層：反應區FID的原理(1)當含有機物CnHm的載氣由噴嘴噴出進入31FID的原理(4)化學電離產生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作用下分別向兩極定向運動而產生微電流（約10-6～10-14A）；(5)在一定范圍內，微電流的大小與進入離子室的被測組分質量成正比，所以氫焰檢測器是質量型檢測器。(6)組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原子被電離。(7)離子電流信號輸出到記錄儀或工作站，得到峰面積與組分質量成正比的色譜流出曲線。FID的原理(4)化學電離產生的正離子和電子在外加恒定直流電32影響FID靈敏度的因素①各種氣體流速和配比的選擇N2流速的選擇主要考慮分離效能，N2：H2=1：1～1：1.5氫氣：空氣=1：10。②極化電壓正常極化電壓選擇在100～300V范圍內。影響FID靈敏度的因素①各種氣體流速和配比的選擇33電子捕獲檢測器（ECD）高選擇性檢測器主要用于負電性物質的檢測分析，如對含有鹵素、S、O、硝基、羧基、氰基、共軛雙鍵體系、有機金屬化合物等有很高的靈敏度。對大多數烴類沒有響應較多應用于農副產品、食品及環境中農藥殘留量的測定。電子捕獲檢測器（ECD）高選擇性檢測器34火焰光度檢測器（FPD）化合物中硫、磷在富氫火焰中被還原，激發后，輻射出400、550nm左右的光譜，可被檢測；FPD對S、P化合物有極高的選擇性和靈敏度。是大氣污染和殘留農藥測定的有力工具。火焰光度檢測器（FPD）化合物中硫、磷在富氫火焰中被還原，激35熱離子檢測器（TID）氮、磷檢測器，對N、P有高靈敏度。熱離子檢測器（TID）氮、磷檢測器，對N、P有高靈敏度。36光離子化檢測器（PID）PID是利用紫外光激發解離電位較低的化合物，使其電離而產生信號的檢測器。光離子化檢測器（PID）PID是利用紫外光激發解離電位較低的37氣相色譜柱填充柱大多數填充柱的內徑為3-5mm，用不銹鋼或玻璃制成。毛細管柱毛細管柱為200-500m內徑的彈性石英制成，它分為空心和填充兩種，空心柱的內壁被均勻地涂上了固定液來實現高效分離。氣相色譜柱填充柱38氣相色譜實驗講義ppt課件39毛細管柱出口與檢測器間連接的死體積是影響柱效降低和峰拖尾的重要因素，因此常常在柱的出口處補充額外的載氣，叫尾吹。這種方法只適用于質量檢測器。毛細管柱出口與檢測器間連接的死體積是影響柱效降低和峰拖尾的重40流動相總稱固定相色譜名稱氣體氣相色譜（GC）固體氣-固色譜（GSC）液體氣-液色譜（GLC）流動相總稱固定相色譜名稱氣體氣相色譜固體氣-41氣液色譜氣液色譜的固定相是由擔體和固定液組成，擔體是承擔固定液的支架，又稱為載體。擔體一般要求比表面積大，有良好的縫隙結構（分布均勻），固定液能均勻地展成液膜；擔體必須具有化學惰性，不與分離組分發生作用，不參與分配平衡；粒度均勻，成球型。氣液色譜氣液色譜的固定相是由擔體和固定液組成，擔體是承擔固定42氣液色譜擔體氣液色譜擔體43固定液固定液：高沸點難揮發的有機化合物，種類繁多(1)對固定液的要求應對被分離試樣中的各組分具有不同的溶解能力，較好的熱穩定性，并且不與被分離組分發生不可逆的化學反應。(2)選擇的基本原則“相似相溶”，選擇與試樣性質相近的固定相。

固定液固定液：高沸點難揮發的有機化合物，種類繁多44(3)固定液分類方法如按化學結構、極性、應用等的分類方法。在各種色譜手冊中，一般將固定液按有機化合物的分類方法分為：脂肪烴、芳烴、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。(4)固定液的最高最低使用溫度高于最高使用溫度易分解，溫度低呈固體(5)混合固定相(3)固定液分類方法45(6)固定液的相對極性規定：角鯊烷（異三十烷）的相對極性為零，β，β’-氧二丙睛的相對極性為100。(6)固定液的相對極性46固定液名稱最高使用溫度溶劑相對極性分析對象（參考）角鯊烷（異三十烷）150℃乙醚0烴類及非極性化合物阿皮松L300℃苯—高沸點的非極性和弱極性有機物硅油350℃丙酮+1各類高沸點弱極性有機物如芳烴苯基10%甲基聚硅氧烷350℃甲苯+1各種高沸點化合物，對芳香族和極性化合物保留值增大OV-17+QF-1可分析含氯農藥苯基20%甲基聚硅氧烷350℃甲苯+2苯基50%甲基聚硅氧烷300℃甲苯+2苯基60%甲基聚硅氧烷350℃甲苯+2β-氰乙基（25%）甲基聚硅氧烷275℃氯仿+3苯酚、酚醚、芳胺、生物堿、甾類三氟丙基甲基聚硅氧烷250℃氯仿+2含鹵化合物、金屬螯合物、甾類1,2,2-三（2-氰乙氧基）丙烷175℃氯仿+5選擇性保留低級含O化合物，伯、仲胺，不飽和烴，環烷烴等聚乙二醇250℃乙醇氫鍵型醇、醛酮、脂肪酸、酯等極性化合物丁二酸二乙二醇聚酯225℃氯仿氫鍵型分離C1-C24脂肪酸甲酯，甲酚異構體固定液名稱最高使溶劑相對分析對象（參考）角鯊烷（異三十烷）147氣固色譜實際上是吸附GC，它的固定相是吸附劑，常用的吸附劑有以下碳黑、硅膠、氧化鋁等幾種。碳黑：將碳黑在2000-3000℃高溫煅燒，使表面均勻化，有穩定的表面性質，重復性極好，對烷烴、脂肪酸、胺、酚有很好的分離效果。分子篩：比表面積大，一般為內面積700-800m2/g，外面積1-3m2/g，常用的有4A、5A和13X，對烴類氣體有很好的分離效果。它的缺點是對二氧化碳和水產生不可逆失活。氣固色譜實際上是吸附GC，它的固定相是吸附劑，常用的吸附劑有48氣固色譜高分子小球：GDX、Porapak等，組分的峰形好。硅膠：比表面積大約100-200m2/g，活性點多，峰易拖尾。氧化鋁：主要用于氣體和低級烴類的分離。氣固色譜高分子小球：GDX、Porapak等，組分的峰形好。49氣相色譜的定性方法1．利用保留值定性2．利用調整保留值與碳數的關系定性烷烴類、烯烴類、酮類、醛類、醇類等在確定的條件下，其調整保留值VR’與碳數ni存在如下關系，

lgVR’=Ani+B3．沸點規律具有相同碳數的同族同分異構體的比保留體積Vg和沸點Tb之間存在如下關系，

lgVg=aTb

+b

氣相色譜的定性方法1．利用保留值定性50氣相色譜的定性方法1.利用純物質定性的方法利用保留值定性：通過對比試樣中具有與純物質相同保留值的色譜峰，來確定試樣中是否含有該物質及在色譜圖中的位置。不適用于不同儀器上獲得的數據之間的對比。利用加入法定性：將純物質加入到試樣中，觀察各組分色譜峰的相對變化。氣相色譜的定性方法1.利用純物質定性的方法512.利用文獻保留值定性利用相對保留值定性相對保留值僅與柱溫和固定液性質有關。在色譜手冊中都列有各種物質在不同固定液上的保留數據，可以用來進行定性鑒定。2.利用文獻保留值定性523、與其他分析儀器聯用的定性方法氣質聯用儀（GC-MS）色譜-紅外光譜儀聯用儀；組分的結構鑒定3、與其他分析儀器聯用的定性方法53氣相色譜的定量方法峰面積或峰高歸一法外標法內標法氣相色譜的定量方法峰面積或峰高54氣相色譜的定量方法——定量校正因子試樣中各組分質量與其色譜峰面積成正比，即：

mi=fi

·Ai

絕對校正因子：比例系數fi，單位面積對應的物質量：

fi=mi

/Ai相對校正因子fi’：即組分的絕對校正因子與標準物質的絕對校正因子之比。氣相色譜的定量方法——定量校正因子試樣中各組分質量與其色譜峰55氣相色譜的定量方法——歸一法歸一化法簡便、準確；進樣量的準確性和操作條件的變動對測定結果影響不大；僅適用于試樣中所有組分全出峰的情況。氣相色譜的定量方法——歸一法56氣相色譜的定量方法——外標法也稱標準曲線法外標法不使用校正因子，準確性較高，操作條件變化對結果準確性影響較大。對進樣量的準確