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第六章溶劑和溶劑效應溶劑的性質與作用溶劑的有限壓縮性和較高的密度:相互排斥和吸引;溶劑及一些未參與反應的中性鹽等會影響反應熱力學和動力學性能,從而改變反應機理和反應速率;●選擇溶劑:考慮溶解性能、沸點、無毒、低成本,反應速率和方向的影響k2=1000PANo-cH,+ur)CH溶液反應與氣相反應的差別●在溶劑分子中,其反應的分子通過擴散,穿過溶劑分子后才能彼此接觸而反應,反應后的分子也要通過擴散而離開。擴散活化能一般為18~21kJ/mo(反應活化能42~420kJ/mol)。在液相反應中,室溫時,溫度升高10℃,擴散速率大約增大30%如果溶劑分子與反應分子毫無反應,則一般說來溶劑的存在不會改變反應分子的碰撞頻率,也不會減少活化分子的數目,如自由基反應。大多數在溶液中進行的有機反應,都是離子型反應,溶劑的影響很顯著這是因為溶劑分子或多或少會影響反應分子的性質,甚至參與其作用。這種離子型反應在氣相中難于進行,在溶液中往往隨溶劑的不同而改變其反應速度溶劑的影響因素包括:介電常數、離子強度、溶劑化能力、酸堿性等。有機溶劑的Parker分類法:質子溶劑和非質子溶劑非質子非極性溶劑103°cm,Er(30)非氫鍵給體胺和仲胺呲啶e<15,μ苯胺,碾啶<8.34×1030cm,非氫鍵給體非質子極性NN二取代酰胺,硝基烴,腈亞砜,砜ε〓巴系物除外)溶劑按其起氫鍵給體作用的能力,可分為質子型和非質子型兩類各種溶劑與溶質間的相互作用:質子型溶劑質子型溶劑具有形成氫鍵的能力,各種負離子溶劑化的良好溶劑;負離子越硬,即體積越小、電荷對體積之比越大,或電荷密度越高,它在質子型溶劑中的溶劑化傾向就越大:F>CI>Br>OH-CH3O>N3>SCN>I>CN>Phs溶劑化作用愈強,負離子的親核活性降低得愈多F<Cr<Br<I質

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