第三章溶解與沉淀第三章溶解與沉淀1化學平衡

補充知識化學平衡

補充知識2一、化學反應的可逆性和化學平衡（一）化學反應的可逆性1、不可逆反應：2KClO32KCl+3O2

↑2、可逆反應：同一條件下，既可以按反應方程式從左到右進行，又可以從右向左進行的反應。

化學符號“?”正反應:由左向右（反應物到生成物）方向進行逆反應:由右向左（生成物到反應物）方向進行MnO2△一、化學反應的可逆性和化學平衡1、不可逆反應：2KClO3（二）化學平衡

tVV正V逆化學平衡V正＝V逆≠0N2O4(g)2NO2(g)無色棕紅色（二）化學平衡tVV正V逆化學平衡V正＝V逆≠0N24化學平衡狀態:

正逆反應的速率相等時，反應物和生成物的濃度不再隨時間而改變的狀態。

特點：

1)

“動”化學平衡是動態平衡:V正＝V逆≠0

。2)“定”，化學平衡狀態時，

V正＝V逆，一定溫度下，平衡狀態體現該條件下反應進行的最大限度。3)“變”，化學平衡是有條件的，即“定”是相對的、暫時的，而“動”則是絕對的。外界因素改變，原平衡被破壞，直至建立新的平衡。化學平衡狀態:正逆反應的速率相等時，反應物和生成物的濃度不51.標準平衡常數Kθ二、標準平衡常數Kθ相對平衡濃度:相對平衡分壓:無量綱量任意濃度：c平衡濃度：[]1.標準平衡常數Kθ二、標準平衡常數Kθ相對平衡濃度:相對6編號起始濃度/mol·dm-3平衡濃度/mol·dm-3CO2H2COH2OCO2H2COH2O10.010.01000.0040.0040.0060.0062.320.010.02000.00220.01220.00780.00782.330.010.010.00100.00410.00410.00690.00592.44000.020.020.00820.00820.01180.01182.2CO2+H2CO+H2O（1473K）編號起始濃度/mol·dm-3平衡濃度/mol·dm7化學平衡定律：在一定溫度下，可逆反應達平衡時，生成物的濃度以反應方程式中計量系數為指數冪的乘積與反應物的濃度以反應方程式中計量系數為指數冪的乘積之比是一個常數。化學平衡定律：在一定溫度下，可逆反應達8液相反應:aA+bBdD+eE氣相反應:aA(g)+bB(g)gG(g)+hH(g)液相反應:aA+bBdD+eE9★

Kθ是量綱為一的量。★標準平衡常數是一定溫度下，化學反應可能進行的最大限度的量度。

Kθ↑，[產物]↑，化學反應向右進行得越徹底。★Kθ只與反應的本性和溫度有關，與濃度或分壓無關。溫度不同，Kθ不同。K》1,e.g.106,不可逆反應;K《1,e.g.10-6,反應基本不發生.★Kθ是量綱為一的量。K》1,e.g.106,不(二)書寫和應用標準平衡常數表達式的注意事項1）純固體，液體和稀溶液中水的濃度不寫入Kθ的表達式；(二)書寫和應用標準平衡常數表達式的注意事項1）純固體，液2）Kθ值與反應方程式的寫法有關，

例：在373K時，

K1=(K2)2=(K3)3N2O4(g)?2NO2(g)1/2N2O4(g)?

NO2(g)1/3N2O4(g)?2/3NO2(g)

方程式的配平系數擴大n倍時，平衡常數將變為Kn。3）逆反應的平衡常數與正反應的平衡常數互為倒數。

K正×K逆=12）Kθ值與反應方程式的寫法有關，K1=濃度對化學平衡的影響增大反應物濃度或減少產物濃度，使反應熵Q減小，Q

<Kθ，使化學平衡向正反應方向移動，直到

Q=Kθ，達到新的平衡。aA+bB?dD+eE

在平衡體系中，增大（或減小）某物質的濃度，平衡就向減小（或增大）該物質濃度的方向移動。

濃度對化學平衡的影響增大反應物濃度或減少產13化學平衡類型氧化還原平衡配位平衡沉淀溶解平衡酸堿平衡化學平衡類型氧化還原平衡配位平衡沉淀溶解平衡酸堿平衡14第三章

溶解與沉淀第三章

溶解與沉淀15一、溶解和水合作用1.溶液的基本概念

溶液：一種或幾種物質以分子、原子或離子狀態分散于另一種物質中所形成的均勻而又穩定的分散系。溶劑：能分散其它物質的化合物叫做溶劑。

溶質：被分散的物質叫溶質。第一節溶解一、溶解和水合作用1.溶液的基本概念第一節溶解16溶液固態溶液（合金）液態溶液（生理鹽水）氣態溶液（空氣）氣－液組成固－液組成液－液組成水是無機化學中最常見的溶劑，通常所說的溶液一般指水溶液。溶液的任何部分都是均勻的，透明的。溶液固態溶液（合金）氣－液組成水是無機化學中172.水合作用離子晶體溶解時離開晶格的正、負離子分別吸引水中的氧原子和氫原子，使得每個離子都被水分子包圍，這種現象稱為水合作用。NaCl(s)→Na+(aq)+Cl–(aq)

電解質：是溶于水溶液中或在熔融狀態下就能夠導電（電解離成陽離子與陰離子）并產生化學變化的化合物。

非電解質：在熔融狀態和水溶液中都不能導電的化合物。這一概念是相對于電解質而言的。

2.水合作用18強電解質：水溶液中幾乎完全發生電離

的電解質。弱電解質：水溶液中部分電離的電解質。弱電解質和強電解質，并不是物質在本質上的一種分類，而是由于電解質在溶劑等不同條件下所造成的區別，彼此之間沒有明顯的界限。強電解質：水溶液中幾乎完全發生電離19二、溶解度和“相似相溶”1.溶解度單位體積飽和溶液中所含溶質的量（g或mol）。即飽和溶液中溶劑和溶質的相對含量。2.濃度：溶液中溶劑和溶質的相對含量。3.相似相溶極性相似的物質彼此容易溶解。二、溶解度和“相似相溶”1.溶解度201.質量分數溶質B的質量mB與溶液m質量之比。2.摩爾分數某物質的物質的量分數的簡稱。溶液濃度的表示方法----補充1.質量分數溶液濃度的表示方法----補充213.質量摩爾濃度(mol/kg)溶質B的物質的量除以溶劑的質量，符號為bB。4.質量濃度(常用g·L-1)溶質B的質量除以溶液的體積。ρB=mB/v溶劑3.質量摩爾濃度(mol/kg)溶劑226.比例濃度：將固體溶質1g或液體1cm3配制成xcm3溶液，符號為1:x。例如：1:1000的高錳酸鉀溶液是指將1g高錳酸鉀加水溶解成1000cm3的溶液。5.物質的量濃度(常用mol·L-3，mol·dm-3)溶質B的物質的量除以混合物的體積。溶液6.比例濃度：將固體溶質1g或液體1cm3配制成xcm323溶液濃度符號定義量綱摩爾分數XBXB=nB/n總—質量分數WBWB=mB/m總—物質的量濃度CBCB=nB/Vmol?m-3；mol?L-1;CB－物質B的濃度，[B]－物質B的平衡濃度質量濃度ρBρB=mB/Vg?L-1；mg?L-1(用于未知相對分子質量的物質)質量摩爾濃度bBbB=nB/mAmol?Kg-1；表1-1溶液濃度的表示方法溶液濃度符號定義量綱摩爾分數XBXB=n24第二節

溶解-沉淀平衡第二節

溶解-沉淀平衡25物質的溶解度只有大小之分，沒有在水中絕對不溶的物質，如AgCl，CaCO3，PbS和CaC2O4（腎結石的主要成分）等都為難溶強電解質（溶解度小于0.01g/100g水）。根據物質在20℃時的溶解度的大小，把它們在水中的溶解性分為以下等級：溶解度(g/kg水)：------10g-------1g-------0.1g--------溶解性易溶可溶微溶難溶

其中難溶物質習慣上叫做"不溶"物質。物質的溶解度只有大小之分，沒有在水中絕26結石發病率情況（每10萬人中）地區80年代90年代上升率美國佛羅里達15.720.8+32.5%東莞（門診統計）101140+38.6%深圳（普查統計）1997年:4870男6120，女4070結石發病率情況（每10萬人中）地區80年代90年代上升率美27舍利舍利28主要內容--溶度積常數(一)溶度積(二)溶度積與溶解度

(三)溶度積規則主要內容--溶度積常數(一)溶度積難溶物：溶解度＜0.1g/1000gH2O研究對象:難溶強電解質溶解：水合離子進入溶液。沉淀：水合離子在固體表面析出。飽和溶液：沉淀溶解平衡時的溶液。固體難溶電解質與水合離子間的動態平衡(一)溶度積

基本概念↓難溶物：溶解度＜0.1g/1000gH2O(一)溶度積（1）溶度積solubilityproduct一、溶度積常數（1）溶度積solubilityproduct一、溶度BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)溶解沉淀Ksp

=[Ba2+][SO42-]

Ksp——溶度積常數，簡稱溶度積,只與溫度有關。它反映了難溶電解質在水中的溶解能力。BaSO4(s)Ba2+(一)溶度積

通式對任一難溶電解質AaBb，在一定溫度下達到平衡時上式表明，在一定溫度下，難溶電解質的飽和溶液中離子濃度冪之乘積為常數。(一)溶度積通式對任一難溶電解質AaBb，在溶度積的大小只取決于難溶電解質的本性和溫度，與濃度無關；不同難溶電解質有不同的溶度積；溫度變化不大時，溶度積值變化也不大。溶度積和其它平衡常數一樣，也可以根據熱力學數據來計算。(一)溶度積

特點溶度積的大小只取決于難溶電解質的本性和溫度，與濃度無關；(一溶解度(S):一定溫度下，難溶電解質在100g溶劑中形成飽和溶液時所溶解的克數。本章中，S的單位規定為mol·L-1

。溶度積（Ksp）可與溶解度（S）相互換算。

(二)溶度積（Ksp）與溶解度(S)溶解度(S):一定溫度下，難溶電解質在100g溶劑中形成例題1氯化銀在298K時的溶解度為1.91×10-3g·L-1，求其溶度積。解：已知氯化銀的摩爾質量M為143.32g.mol-1:將氯化銀的溶解度S單位換算為mol·L-1：1.91×10-3/143.32=1.33×10-5(mol·L-1)

2.寫出平衡式：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)溶解沉淀SS∴Ksp,AgCl=[Ag+][Cl-]=S2=(1.33×10-5)2

＝1.77×10-10例題1氯化銀在298K時的溶解度為1.91×10溶度積(Ksp)與溶解度基本(S)關系相同類型的難溶電解質，溶度積Ksp越大，溶解度S也越大。不同類型的難溶電解質，不能直接從Ksp判斷，要通過計算得到。溶度積(Ksp)與溶解度基本(S)關系相同類型的難溶電解質，同類型難溶鹽溶解能力的比較例：已知Ksp,AgI=8.52×10-17，AgCl的Ksp,AgCl=1.77×10-10，試比較AgCl和AgI溶解度的大小。同類型難溶鹽溶解能力的比較不同類型難溶電解質Ksp與S關系(1)Ksp=S2

S

=Ksp1/2AB型(例AgCl,BaSO4等):ABA++B-Ksp=4S3AB2型(例PbCl2、Ca(OH)2等)：不同類型難溶電解質Ksp與S關系(1)Ksp=S2不同類型難溶電解質Ksp與S關系(2)Ksp=4S33.

A2B型（例Ag2CrO4）A2B2A++B2-

Ksp=27S4AB3型和A3B型（例Fe(OH)3，Ag3PO4）AB3A3++3B-

不同類型難溶電解質Ksp與S關系(2)Ksp=4S33(三)溶度積規則AaBb(s)aAn+(aq)+bBm-(aq)溶解沉淀溶度積：Ksp

=[An+]a[Bm-]b

離子積——Q(三)溶度積規則AaBb(s)對某一溶液，當1)

Q

=Ksp

表示溶液是飽和的。這時溶液中的沉淀與溶解達到動態平衡，既無沉淀析出又無沉淀溶解。

2)

Q

<Ksp

表示溶液是不飽和的。溶液無沉淀析出，若加入難溶電解質，則會繼續溶解。3)

Q

>Ksp

表示溶液處于過飽和狀態。有沉淀析出。對某一溶液，當溶度積規則AaBb(s)aAn+(aq)+bBm-(aq)溶解沉淀溶度積規則AaBb(s)a溶度積規則的應用沉淀的生成沉淀的溶解沉淀轉化分步沉淀溶度積規則的應用沉淀的生成44沉淀的生成(Q

＞Ksp)根據溶度積規則，在一定溫度下，難溶電解質形成沉淀的必要條件是Q

＞Ksp。要使某物質以沉淀方式從溶液中析出，必須設法增大有關離子濃度，使其離子濃度冪的乘積大于該難溶電解質的溶度積，平衡就向生成沉淀方向移動。通常采用的方法是加入適當的沉淀劑。沉淀的生成(Q＞Ksp)根據溶度積規則，在一定溫度下沉淀的生成(Q

＞Ksp)當判斷兩種溶液混合后能否生成沉淀時，可按下列步驟進行：(1)先計算出混合后與沉淀有關的離子濃度；(2)計算出濃度積Q；(3)將Q與Ksp進行比較，判斷沉淀能否生成。沉淀的生成(Q＞Ksp)當判斷兩種溶液混合后能否生成沉淀例題

將20.0cm30.0010mol·dm-3的CaCl2溶液與30.0cm30.010mol·dm-3的KF溶液混合后，有無CaF2沉淀？已知CaF2的Ksp=1.5×10-10解：假設溶液混合后的體積為50.0cm3，則CCa2＋=0.0010×20.0／(20.0+30.0)=4.0×10-4mol·dm-3CF-=0.010×30.0／(20.0+30.0)=6.0×10-3mol·dm-3∴Q=CCa2＋CF-2

=(4.0×10-4)(6.0×10-3)2=1.4×10-8∵Q＞Ksp∴有CaF2沉淀析出。例題將20.0cm30.0010mol·dm-3例

在含有0.0100mol·L-1I-1和0.0100mol·L-1Cl-的溶液中，滴加AgNO3溶液時，哪種離子最先沉淀?當第二種離子剛開始沉淀時，溶液中的第一種離子濃度為多少?(忽略溶液體積的變化)。分析(1)由Ksp(AgCl)和Ksp(AgI)計算出AgCl、AgI開始沉淀時所需的Ag+最低濃度，其值較小的為先沉淀。(2)當第二種離子剛開始沉淀時，溶液中的c(Ag+)達到第二種離子沉淀時的濃度(這是本題的關鍵所在)，由此可計算出溶液中的第一種離子濃度。選擇性沉淀例在含有0.0100mol·L-1I-1和0.010解Ksp(AgCl)＝1.77×10-10Ksp(AgI)＝8.52×10-17，AgCl開始沉淀時所需的Ag+最低濃度：[Ag+]＝(Ksp，AgCl)/[Cl-]

＝1.77×10-8mol·L-1AgI開始沉淀時所需的Ag+最低濃度：[Ag+]＝(Ksp，AgI)/[I-]

＝8.52×10-15mol·L-1計算表明，沉淀I-所需的[Ag+]遠比沉淀Cl-所需的[Ag+]小，故AgI的離子積最先達到溶度積常數而沉淀。當加入的[Ag+]＝1.77×10-8mol·L-1時，AgCl開始沉淀，此時溶液中剩余的I-濃度為：[I-]＝

=4.81×10-9mol·L-1大學無機化學第三章溶解與沉淀課件第三節

影響沉淀-溶解平衡的因素第三節

影響沉淀-溶解平衡的因素50同離子效應

在難溶電解質飽和溶液中加入含有共同離子的易溶強電解質，沉淀溶解的多相平衡發生相對移動，結果使難溶電解質溶解度降低的現象叫做同離子效應。同離子效應【例7-4】已知BaSO4的Ksp=1.07×10-10，求298K時，BaSO4在純水中和0.10mol·L-1K2SO4溶液中的溶解度。解：<1>設BaSO4在純水中的溶解度為S，則S=[Ba2+]=[SO42-]=(Ksp)1/2=(1.07×10-10)1/2

=1.03×10-5（mol·L-1）<2>設BaSO4在0.10mol·L-1K2SO4溶液中的溶解度為xmol·L-1，則:BaSO4(s)≒Ba2++SO42-x0.1+x≈0.1mol·L-1x·0.10=1.07×10-10

x=1.07×10-9mol·L-1一般殘留在溶液中的被沉淀離子的濃度<10-5mol·L-1時，通常認為該離子已經沉淀完全了。【例7-4】已知BaSO4的Ksp=1.07×10-10，求同離子效應的實際應用

加入過量沉淀劑可使被沉淀離子沉淀完全。定量分離沉淀時,選擇洗滌劑以使損耗降低。思考:重量分析時，洗滌BaSO4沉淀是用去離水還是用稀硫酸,哪種更合適？同離子效應的實際應用

加入過量沉淀劑可使被沉淀離子沉淀完全鹽效應

沉淀平衡中的鹽效應（屬物理靜電作用）在難溶電解質的飽和溶液中加入某種不含相同離子的易溶電解質，使難溶電解質的溶解度比同溫時純水中的溶解度稍增大的現象叫做鹽效應。鹽效應例：BaSO4中加KNO3，BaSO4溶解度增大。這是由于其他離子（如K+，NO3-）存在下，溶液中離子數目驟增，離子間相互作用加強，使離子受到束縛而活動性有所降低，因而在單位時間內離子與沉淀表面的碰撞次數減小，從而使難溶電解質BaSO4的溶解速率暫時超過了沉淀速率，平衡向溶解方向移動，直到達到新的平衡時，難溶電解質的溶解度就增大了。例：BaSO4中加KNO3，BaSO4溶解度增大。同離子效應與鹽效應的效果相反，但前者比后者顯著得多。當有兩種效應時，可忽略鹽效應的影響。同離子效應與鹽效應的效果相反，但前者比后者顯著沉淀的溶解(QC<Ksp)根據溶度積規則，要使沉淀溶解，就必須設法降低該難溶電解質飽和溶液中的有關離子的濃度，使溶液中離子濃度冪的乘積小于該難溶電解質的溶度積(QC

<Ksp)，沉淀溶解平衡向溶解的方向移動，難溶電解質的沉淀就會溶解。1.生成弱電解質使沉淀溶解2.生成配離子使沉淀溶解3.發生氧化還原反應使沉淀溶解沉淀的溶解(QC<Ksp)根據溶度積規則，要使沉淀溶解，就1.生成弱電解質使沉淀溶解(1)生成弱堿(2)生成弱酸(3)生成弱酸鹽(4)生成水1.生成弱電解質使沉淀溶解(1)生成弱堿(1)生成弱堿Mg(OH)2(s)

+2OH－2NH4+2NH4Cl平衡移動方向

+2Cl－2NH3·H2OMg2+總反應式：Mg(OH)2(s)+2NH4+Mg2++2NH3

(1)生成弱堿Mg(OH)2(s)+2OH－2NH4+(2)生成弱酸總反應式：CaCO3(s)+2H+Ca2++H2CO3

(2)生成弱酸總反應式：CaCO3(s)+2H+Fe(OH)2(s)

Fe2+

+2OH-+2H+

+2Cl-2HCl2H2O平衡移動方向（3）生成水總反應式：Fe(OH)2(s)+2H+Fe2++2H2OFe(OH)2(s)Fe2++2OH-+2H++22.生成配離子使沉淀溶解總反應式：AgCl(s)+2NH3

[Ag(NH3)2]++Cl－2.生成配離子使沉淀溶解總反應式：AgCl(s)+2NH大學無機化學第三章溶解與沉淀課件3.發生氧化還原反應使沉淀溶解總反應式為：3CuS+8HNO3（稀）=3Cu(NO3)2+3S↓+2NO+4H2O3.發生氧化還原反應使沉淀溶解總反應式為：沉淀-溶解平衡小結溶度積的定義；Ksp和S的關系式；溶度積規則。2.同離子效應對沉淀溶解平衡的影響3.沉淀的生成，同離子效應的相關計算沉淀-溶解平衡小結溶度積的定義；例