第三章連鎖聚合3.1連鎖聚合概述TypesofChainPolymerization連鎖聚合的類型引發劑鍵發生均裂或異裂:R·{·R-*2RA:B→AFreeradicalR,cationA+oranionb-maybeareactivespecies.鏈引發InitiationD4+M一RM“鏈增長PropagationRM‘+M一→RM2RM2+M一+RMRMn-1y+M一RM鏈終止TerminationRM-RM31連鎖聚合概述般性特征a.聚合過程一般由多個基元反應組成;b.各基元反應的反應速率和活化能差別大;c.單體只能與活性中心反應生成新的活性中心,單體之間不能反應;d.反應體系始終是由單體、聚合產物和微量引發劑及含活性中心的增長鏈所組成;e.聚合產物的分子量一般不隨單體轉化率而變。(活性聚合除外);f.連鎖聚合反應一般都是放熱反應3.2連鎖聚合(chainpolymerization)的單體取代基的電子效應對單體聚合能力的影響1.陽離子聚合的單體2.陰離子聚合的單體3.自由基聚合的單體4.按二種機理進行聚合的烯類單體5.按三種機理進行聚合的烯類單體6.乙烯的聚合7.丙烯的聚合、取代基的空間效應對單體聚合能力的影響1.單元取代2.1,1一二元取代3.1,2-二元取代三元取代和四元取代32連鎖聚合chainpolymerization)的單體乙烯及其衍生物按連鎖聚合(chainpolymerization)的機理聚但由于烯類單體的結構不同,聚合能力也不同,對聚合類型的選擇也就不同。影響烯類單體聚合能力的因素是取代基的電子效應和空間效應取代基的電子效應對單體聚合能力的影響離子聚合的單體CHCHAB+cH6④→A-CH2CBCH結論:具有強的推電子取代基的烯類單體按陽離子聚合機理聚合。如異丁烯、乙烯基醚等。32連鎖聚合(chainpolymerization)的單體2.陰離子聚合的單體CNBA+cho=cieB-CHo-CeACNCN結論:具有強的吸電子取代基的烯類單體按陰離子聚合機理聚合。如丙烯腈、硝基乙烯、偏二腈基乙烯等。3.自由基聚合的單體(monomerofradica1polymerization)88eR+CH=CHR-CHT-CH結論:具有較弱的吸電子取代基的烯類單體按自由基聚合的機理進行聚合。如氯乙烯、醋酸乙烯等。32連鎖聚合(chainpolymerization)的單體4.按二種機理進行聚合的烯類單體

自由基聚合和陰離子聚合有點類似有些烯類單體含有既不強也不弱的吸電子取代基,它們可以按照自由基和陰離子兩種機理聚合

如丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯類、偏二氯乙烯、丙烯酰胺等。32連鎖聚合chainpolymerization)的單體5.按三種機理進行聚合的烯類單體當烯類單體引入共軛取代基時,由于共軛取代基的π電子云流動性很強,易誘導極化,它既可以充當推電子取代基,又可以充當吸電子取代基因而具有共軛取代基的烯類單體可按三種機理聚合。如苯乙烯、丁二烯和異戊二烯等CH2=CHX中取代基X電負性次序和聚合傾向的關系排列如下:陽離子聚合取代基X:NO2CNCOCH3CH=CH2CHsCH3OR自由基聚合陰離子聚合32連鎖聚合(chainpolymerization的單體6.乙烯的聚合乙烯是烯類單體中最簡單的單體,它沒有取代基,結構對稱,偶極矩為0,不易誘導極化聚合反應的活化能很高,不易發生聚合反應;乙烯在常溫、常壓下為氣體,且不易被壓縮液化若進行自由基聚合須在高溫(160270℃)、高壓的苛刻條件下進行nCho=ch高溫引發劑fCH2-CH2+/(LDPE)152MPa253MP令這就是所謂高壓聚乙烯(亦稱低密度聚乙烯LDPB)

在高壓下,乙烯被