條件穩(wěn)定常數(shù)和第1頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月重點(diǎn)條件穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)系數(shù)林邦曲線第2頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1基本概念第3頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月配位滴定法是以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。Ag++2CN-=[Ag(CN)2]-滴定到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，多加一滴硝酸銀溶液，銀離子就與[Ag(CN)2]-反應(yīng)生成白色沉淀Ag[Ag(CN)2]第4頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

絡(luò)離子兩個(gè)或兩個(gè)以上能給予孤對(duì)電子的配位體與具有適當(dāng)空軌道的中央離子結(jié)合而成的復(fù)雜離子叫作絡(luò)離子。例如:[Ag(CN)2]-第5頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月中央離子提供空軌道，配位體提供孤對(duì)電子。絡(luò)離子可以是帶正電的，也可以是帶負(fù)電的。第6頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月絡(luò)合物絡(luò)離子與帶有異電荷的離子組成的化合物叫作絡(luò)合物。例如：Ag[Ag(CN)2]、[Co(NH3)6]Cl3。第7頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月絡(luò)合物的配位鍵理論在構(gòu)成共價(jià)鍵時(shí)，能級(jí)相差不遠(yuǎn)的各個(gè)原子軌道可以構(gòu)成雜化軌道，而原子軌道雜化以后可使成鍵能力增強(qiáng)，因而使生成的分子更加穩(wěn)定。中央離子與配位體形成絡(luò)離子時(shí)，中央離子以適當(dāng)?shù)碾s化空軌道容納配位體提供的孤對(duì)電子而形成配位鍵。第8頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Fe2+用一個(gè)4s、三個(gè)4p和兩個(gè)4d軌道組成sp3d2雜化軌道，容納了六個(gè)水分子提供的六對(duì)孤對(duì)電子而形成六個(gè)配位鍵。這叫外軌絡(luò)離子。外軌絡(luò)離子第9頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第10頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Fe2+用兩個(gè)3d、一個(gè)4s、三個(gè)4p軌道組成d2sp3雜化軌道，容納了六個(gè)CN－提供的六對(duì)孤對(duì)電子而形成六個(gè)配位鍵。這叫內(nèi)軌絡(luò)離子。內(nèi)軌絡(luò)離子第11頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第12頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月有機(jī)絡(luò)合劑特別是氨羧絡(luò)合劑可與金屬離子形成很穩(wěn)定的，而且組成一定的絡(luò)合物。目前使用最多的絡(luò)合劑是氨羧絡(luò)合劑。利用氨羧絡(luò)合劑進(jìn)行滴定的分析方法叫作氨羧絡(luò)合滴定。氨羧絡(luò)合滴定第13頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氨羧絡(luò)合劑大部分是以氨基二乙酸基團(tuán)[-N(CH2COOH)2]為基體的有機(jī)絡(luò)合劑（或稱螯合劑），這類絡(luò)合劑中含有絡(luò)合能力很強(qiáng)的氨氮和羧氧這兩種配位原子，它們可提供孤對(duì)電子，它們可與多種金屬離子形成穩(wěn)定的可溶性絡(luò)合物。第14頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氨羧絡(luò)合劑的種類EDTA－－－乙二胺四乙酸EDTP－－－乙二胺四丙酸EGTA－－－乙二醇二乙醚二胺四乙酸CyDTA－－－環(huán)己烷二胺四乙酸第15頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第16頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第17頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第18頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第19頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

2EDTA與金屬離子的絡(luò)合物

及其穩(wěn)定性第20頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月乙二胺四乙酸的性質(zhì)及其配合物1乙二胺四乙酸簡(jiǎn)稱為EDTA，用H4Y表示。2EDTA具有廣泛的配位性質(zhì)，幾乎能與所有的金屬離子形成配合物，絕大多數(shù)金屬離子的配合物相當(dāng)穩(wěn)定。EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液可滴定幾十種金屬離子，稱為EDTA滴定法。第21頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3在22oC時(shí)，100克水可溶解0.2克EDTA。EDTA難溶于酸和一般有機(jī)試劑，易溶于氨水和氫氧化鈉溶液。4EDTA與金屬離子的配合物的配位比簡(jiǎn)單，為1：1。5EDTA有兩個(gè)氨基和四個(gè)羧基。有六個(gè)配位原子。能與很多金屬離子形成穩(wěn)定螯合物。只有少數(shù)金屬離子與EDTA的配位數(shù)不是1：1。第22頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第23頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物稱為螯合物。上圖的螯合物有五元環(huán)，有四個(gè)O－C－C－N與M形成的環(huán)和一個(gè)N－C－C－N與M形成的環(huán)。由于配位比簡(jiǎn)單，又消除了逐級(jí)配位現(xiàn)象，所以，EDTA成為廣泛的配位滴定劑。第24頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月溶液的酸度或堿度高時(shí)，一些金屬離子與EDTA可形成酸式配合物和堿式配合物，稱為混合配合物。但它們大多數(shù)不穩(wěn)定。不影響金屬離子與EDTA的1：1的配位關(guān)系。一般可忽略不計(jì)。第25頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月EDTA與大多數(shù)金屬離子形成的配合物大多帶有電荷，可以溶于水。一般配位反應(yīng)迅速，能在水溶液中進(jìn)行。EDTA與無(wú)色的金屬離子形成無(wú)色的螯合物，與有色的金屬離子形成顏色較深的螯合物。第26頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月NiY2-

藍(lán)色CuY2-

深藍(lán)CoY2-

紫紅MnY2-紫紅CrY2-

深紫FeY2-

黃第27頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)第28頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Ag++2CN－＝[Ag(CN)2]-絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)K穩(wěn)第29頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月不同的絡(luò)合物有不同的穩(wěn)定常數(shù)，它的大小可以判斷絡(luò)合反應(yīng)完成的程度。即是否可用于滴定分析。第30頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)M＋L＝ML第一級(jí)穩(wěn)定常數(shù)K1第31頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月ML＋L＝ML2第二級(jí)穩(wěn)定常數(shù)K2第32頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月MLn-1＋L＝MLn第n級(jí)穩(wěn)定常數(shù)Kn第33頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

在配位反應(yīng)中，配合物的形成和離解，同處于相對(duì)的平衡狀態(tài)中，其平衡常數(shù)，以形成常數(shù)或穩(wěn)定常數(shù)來(lái)表示。Mg2++Y4-=MgY2-當(dāng)配位反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，K穩(wěn)＝[MgY2-]/([Mg2+][Y4-])=5.0×108lgK穩(wěn)=8.7第34頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月K穩(wěn)越大，說(shuō)明化合物越穩(wěn)定。反之，則不穩(wěn)定。K穩(wěn)＝1/K離解K離解值越小，說(shuō)明化合物越穩(wěn)定。第35頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月累計(jì)穩(wěn)定常數(shù)若將逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)依次相乘，就得到各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)n。1＝K1=[ML]/[M][L]2＝K1K2==[ML2]/[M][L]2n=K1K2K3……Kn=[MLn]/[M][L]n第36頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月絡(luò)合物的穩(wěn)定性金屬離子與EDTA形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性隨金屬離子的不同而不同。堿金屬離子的絡(luò)合物最不穩(wěn)定。堿土金屬離子的絡(luò)合物不穩(wěn)定。過渡元素、稀土元素的絡(luò)合物較穩(wěn)定。三、四價(jià)金屬離子的絡(luò)合物很穩(wěn)定。第37頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月酸度對(duì)絡(luò)合物穩(wěn)定性的影響EDTA在溶液中各種形式的分布決定于溶液的酸度，因此在同一情況下，EDTA與金屬離子形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性不同。由于溶液中其他絡(luò)合劑的存在，不同酸度也影響金屬離子的濃度，也影響金屬離子與EDTA形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性。第38頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

3EDTA的離解平衡第39頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月EDTA溶解于酸性很強(qiáng)的溶液中，兩個(gè)羧基可接受兩個(gè)氫離子，形成六元酸。有六級(jí)離解。H6Y2＋＝H++H5Y+Ka1=[H+][H5Y+]/[H6Y]=10-0.90H5Y+＝H++H4YKa2=[H+][H4Y

]/[H5Y+]=10-1.60H4Y=H++H3Y-Ka3=[H+][H3Y-]/[H4Y]=10-2.00第40頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月H3Y-=H++H2Y2-Ka4=[H+][H2Y2-]/[H3Y-]=10-2.67H2Y2-=H++HY3-Ka5=[H+][HY3-]/[H2Y2-]=10-6.16HY3-=H++Y4-Ka6=[H+][Y4-]/[HY3-]=10-10.26第41頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第42頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月EDTA離解后有七種離子或分子。在不同的酸度條件下，溶液中存在的離子不同，含量也不同。溶液的酸度決定了離子的種類。第43頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第44頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月溶液中發(fā)生的副反應(yīng)，會(huì)對(duì)主反應(yīng)產(chǎn)生的絡(luò)合物的穩(wěn)定性有影響。M(OH)羥基絡(luò)合效應(yīng)MLn

輔助絡(luò)合效應(yīng)HY酸效應(yīng)MHYMOHY混合絡(luò)合效應(yīng)第45頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第46頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4EDTA的酸效應(yīng)

和酸效應(yīng)系數(shù)第47頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月酸效應(yīng)由于氫離子與Y之間發(fā)生副反應(yīng)，使EDTA參加主反應(yīng)的能力降低，這種現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)表示。即Y（H）。第48頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月酸效應(yīng)系數(shù)在一定酸度下，未參加絡(luò)合反應(yīng)的EDTA的各種存在形式的總濃度[Y′]與能參加絡(luò)合反應(yīng)的Y4－的平衡濃度[Y]之比。酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液的酸度增大而增大。第49頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第50頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Y（H）=[Y’]/[Y4－]=[Y4-]+[HY3-]+[H2Y2-]+[H3Y-]+[H4Y]+[H5Y+]+[H6Y2+]/[Y4－]=1+1[H+]+2[H+]2+3[H+]3+…+n[H+]n第51頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月條件穩(wěn)定常數(shù)考慮了酸效應(yīng)的EDTA與金屬離子絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)。它的大小說(shuō)明在溶液酸度影響下絡(luò)合物的實(shí)際穩(wěn)定程度。KMY′=KMY/Y（H）第52頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月KMY’EDTA發(fā)生副反應(yīng)時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù)lgKMY’=lgKMY－lgY（H）第53頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月EDTA的酸效應(yīng)曲線－林邦曲線用絡(luò)合滴定法滴定單一金屬離子的條件。lgc.KMY’6c－金屬離子的濃度若c＝0.01mol.L-1LgKMY’8KMY’=KMY/Y（H）

lgY(H)lgKMY－8第54頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月根據(jù)以上公式可求出酸效應(yīng)系數(shù)，通過酸效應(yīng)系數(shù)在表10.2（書上255頁(yè)）上可查出溶液的pH值。根據(jù)溶液的酸效應(yīng)系數(shù)和pH值可繪出酸效應(yīng)曲線－林邦曲線。圖中金屬離子位置所對(duì)應(yīng)的pH值,就是滴定這種金屬離子時(shí)所允許的最小pH值。第55頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第56頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月Ca、Mg、Sr形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性差，可在堿性溶液中滴定。Fe2+、Cd、Cu、Pb形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性較強(qiáng)，可在弱酸性溶液中滴定。Bi、Zr、In形成的絡(luò)合物很穩(wěn)定，可在強(qiáng)酸性溶液中滴定。第57頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5金屬離子的絡(luò)合效應(yīng)

和副反應(yīng)系數(shù)

第58頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月金屬離子的絡(luò)合效應(yīng)金屬離子在水溶液中會(huì)形成羥基絡(luò)離子。金屬離子會(huì)與輔助配位劑反應(yīng)生成配位離子。金屬離子也會(huì)發(fā)生水解，生成沉淀。金屬離子發(fā)生的副反應(yīng)皆為絡(luò)合效應(yīng)，結(jié)果影響了它與EDTA的主反應(yīng)。第59頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)用M表示。它表示未與EDTA絡(luò)合的金屬離子的各種存在形式的總濃度與游離金屬離子濃度的比值。M＝c（M）/c（Mn+）c（M）金屬離子的總濃度c（Mn+）游離金屬離子濃度第60頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月若金屬離子與輔助絡(luò)合劑發(fā)生反應(yīng)M(l)=c（Mn+）+c（ML

）+c（ML2

）+…c（MLn

）/c（Mn+）=1+1c（L）+2[1c（L）]2+3[1c（L）]3+…+n[1c（L）]n若金屬離子與羥基絡(luò)合物發(fā)生反應(yīng)M(OH)=c（Mn+

）＋c（MOH）＋c（M（OH）2

）+…+c（M（OH）n

）/c（Mn+

）=1+1c(OH)+2(OH)2+3(OH)3+…+n(OH)n第61頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月若金屬離子與輔助絡(luò)合劑和羥基絡(luò)合物都發(fā)生反應(yīng)M＝

M(L)＋M(OH)－1KM’Y=KMY/M(l)金屬離子發(fā)生副反應(yīng)KMY’=KMY/

Y(H)EDTA發(fā)生副反應(yīng)KM’Y’=KMY/M(l)Y(H)金屬和EDTA皆發(fā)生副反應(yīng)第62頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月條件穩(wěn)定常數(shù)KM’Y’、KM’YKMY’可以更正確地反應(yīng)金屬離子和EDTA的絡(luò)合情況。第63頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月總結(jié)酸效應(yīng)系數(shù)配位效應(yīng)系數(shù)累積穩(wěn)定常數(shù)表觀穩(wěn)定常數(shù)林邦曲線第64頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月累積穩(wěn)定常數(shù)

1＝K1=[ML]/[M][L]2＝K1K2==[ML2]/[M][L]2n=K1K2K3……Kn=[MLn]/[M][L]n第65頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月酸效應(yīng)系數(shù)

Y（H）=[Y’]/[Y]=[Y4-]+[HY3-]+[H2Y2-]+[H3Y-]+[H4Y]+[H5Y+]+[H6Y2+]/[Y]=1+1[H+]+2[H+]2+3[H+]3+…+n[H+]n第66頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月配位效應(yīng)系數(shù)

M(l)=([M]＋[ML]＋[ML2]+…+[MLn]/[M])=1+1[L]+2[L]2+3[L]3+…+n[L]nM(OH)=([M]＋[MOH]＋[M（OH）2]+…+[M（OH）n]/[M])=1+1[OH]+2[OH]2+3[OH]3+…+n[OH]nM＝

M(L)＋M(OH)－1第67頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月表觀穩(wěn)定常數(shù)

KM’Y=KMY/M(l)金屬離子發(fā)生副反應(yīng)KMY’=KMY/

Y(H)EDTA發(fā)生副反應(yīng)KM’Y’=KMY/M(l)Y(H)金屬和EDTA皆發(fā)生副反應(yīng)第68頁(yè)，課件共73頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月林邦曲線

lgY(H)LgKMY－8求出酸效應(yīng)系數(shù)，通過酸效應(yīng)系數(shù)在表5-2上可查出溶液的PH值。根據(jù)溶液的酸效應(yīng)系數(shù)和PH值可繪出酸效應(yīng)曲線－林邦曲線。圖中金屬離子位置所對(duì)應(yīng)的pH值,就是滴定這種金屬離子