第二章X射線衍射方向思路：討論晶體的哪些要素對X射線產生何種影響晶體幾何學中的簡單問題原子的排列方式及表示方法排列方式對X衍射結果的影響2020年9月28日1引言可見光衍射：光柵常數與入射光波長為同一數量級；衍射花樣與光柵形狀有關晶體以原子或分子為單位呈周期排列，晶格常數約為10~100nm，共14種點陣射線是一種波，波長未知，猜測其波長很短，未經證明晶體作射線的衍射光柵→成功，證明X射線的波長很短→勞埃方程→布拉格方程2020年9月28日2X射線衍射的條件光的干涉條件：兩束或兩束以上的光波，由同一光源發出,其振動方向相同、頻率相同、位相恒定X射線滿足上述條件，另作如下假設或近似X射線是平行光，且只有單一波長→濾波電子皆集中在原子中心→原子間距?核外電子間距原子不做熱振動→原子間距變化不大2020年9月28日3第一節晶體幾何學基礎按照有序程度：晶體→準晶→液晶→非晶（液體、氣體）原子或原子團在三維空間周期排列構成的固體稱為晶體2020年9月28日4空間點陣結點：用以代替構成晶體的原子或原子團的幾何點空間點陣：將相鄰結點按照一定的規律用線連接起來就構成了與晶體中原子或原子團的排布完全相同的骨架，這就是空間點陣。基本矢量：三個不共面的矢量a、b、c，也稱晶軸，他們之間的夾角α、β、γ（這六個參數也叫晶格常數、點陣參數）單位晶胞、單胞：由基矢構成的平行六面體2020年9月28日5布拉維晶胞最能反映點陣的對稱性基矢長度相等的數目最多三個夾角盡可能為直角單胞體積最小根據上述條件選出的晶胞，幾何關系、計算公式均為最簡單的，稱為布拉維晶胞。2020年9月28日614種布拉維點陣根據點陣的對稱性，將自然界的晶體劃分為7個晶系：立方、四方、正交、三方、六方、單斜和三斜。每個晶系最多包括四種點陣：簡單、底心、體心和面心結合為14種布拉維點陣2020年9月28日7晶體學指數結點可看成分布在一系列相互平行等距的直線簇上，每一直線簇定義一個方向，稱為晶向晶向指數:引出直線族中過原點的直線,把其上任一點的坐標化為三個互質的數[uvw]將晶體點陣在任意方向上分解為相互平行等距的結點平面簇，稱為晶面晶面指數:平面族中任一平面在三軸上截距的倒數，化為互質整數(hkl)同一晶體中，晶面間距相等，若干組等同晶面構成晶面族，用{hkl}表示。2020年9月28日8晶體學指數晶面間距d：(hkl)晶面族中,兩相鄰平行晶面間的垂直距離若晶面法線的方向余弦為，則晶面距為晶面間距相等、晶面上結點分布相同的等同晶面構成晶面系或晶面族，用{hkl}表示2020年9月28日9六方晶系的指數三軸制：a1、a2夾角為120°，c軸垂直a1和a2構成的平面三軸制不能顯示晶體的六次對稱性和等同晶向、等同晶面的關系四軸制：a1、a2、a3在一個平面上，相互夾角均為120°，c軸垂直平面晶面指數(hkil)，前三個指數中只有2個是獨立的，i=-（h+k）2020年9月28日10簡單點陣的晶面間距公式使坐標原點O過晶面簇（hkl）中某一晶面，與之相鄰的晶面將交三坐標軸與A、B、C。過原點做次面的法線ON，其長度即為晶面間距dhkl正交晶系四方晶系，a=b，立方晶系a=b=c，2020年9月28日11X射線衍射的兩方面：衍射方向和衍射強度。衍射方向問題是依靠布拉格方程（或倒易點陣）的理論導出的；------本章內容衍射強度主要介紹多晶體衍射線條的強度，將從一個電子的衍射強度研究起，接著研究一個原子的、一個晶胞的以至整個晶體的衍射強度，最后引入一些幾何與物理上的修正因數，從而得出多晶體衍射線條的積分強度。------第三章內容2020年9月28日12第二節布拉格方程

波的干涉：振動方向相同、波長相同的兩列波，如果其波程差為波長的整數倍，疊加后將造成某些固定區域的加強或減弱。1912年，德國物理學家勞埃指出：X射線照射晶體，若要某方向上能獲得衍射加強，必須同時滿足三個勞埃方程，即在晶體的三個相互垂直的方向上相鄰原子散射線的波程差為波長的整數倍。用勞厄方程描述x射線被晶體的衍射現象時，入射線、衍射線與晶軸的六個夾角不易確定，用該方程組求點陣常數比較困難。所以，勞厄方程雖能解釋衍射現象，但使用不便2020年9月28日13布拉格方程晶體可以看成由平行的原子面組成，晶體的衍射線由原子面的衍射線疊加而得。更深入的研究（略）指出，能夠保留下來得到加強的那些衍射線，相當于某些網平面的反射線。晶體對x射線的衍射可視為晶體中某些原子面對x射線的“反射”。1912年英國物理學家布拉格父子（Bragg，W.H.＆Bragg，W.L.）從X射線被原子面“反射”的觀點出發，推出了非常重要和實用的布拉格定律。次年，俄國結晶學家吳里夫也獨立地導出了這一方程。2020年9月28日14一、布拉格定律的導出同一層原子面上散射Ⅹ射線的反射。當Ⅹ射線以角θ入射到原子面并以角θ散射時，相距為a的兩原子散射x射線的光程差為：

δ=AD-BC=ABcosθ-ABcosθ=0說明L1和L2在垂直方向上的光程是相等，所以同一晶面上的原子的散射線在原子面的鏡面反射方向上是可以互相加強的，因此，常將這種散射稱為晶面反射。L1L2N1N2CDABθ

θ同一原子面的反射2020年9月28日15布拉格定律的導出x射線有強的穿透能力，在x射線作用下晶體的散射線來自若干層原子面，不同原子面的散射線之間還要互相干涉。這里只討論兩相鄰原子面的散射波的干涉。過A點分別向入射線和反射線作垂線，則AC之前和AD之后光程相同，兩束射線的光程差為δ=BC+BD=ABsinθ+ABsinθ=2dsinθ當光程差等于波長的整數倍時，相鄰原子面散射波干涉加強，即干涉加強條件為：，這就是著名的布拉格方程L2N2CDθ

θ不同原子面的反射L1N1ABd2020年9月28日16布拉格定律的討論----選擇反射Ⅹ射線在晶體中的衍射，實質上是晶體中各原子相干散射波之間互相干涉的結果。但因衍射線的方向恰好相當于原子面對入射線的反射，故可用布拉格定律代表反射規律來描述衍射線束的方向。在以后的討論中，常用“反射”這個術語描述衍射問題，或者將“反射”和“衍射”作為同義詞混合使用。但應強調指出，x射線從原子面的反射和可見光的鏡面反射不同。2020年9月28日17布拉格定律的討論----選擇反射可見光的鏡面反射效率可達，而X射線的晶面反射效率可見光的鏡面反射只發生在反射面上，而X射線的晶面反射是晶體內部多個原子面的反射線干涉的結果。可見光以任意角度投射到鏡面上時都可以產生反射，即反射不受條件限制。而X射線是有選擇地反射，其選擇條件為布拉格定律，即只有滿足布拉格方程的入射角才能發生反射。因此，將x射線的晶面反射稱為選擇反射，反射之所以有選擇性，是晶體內若干原子面反射線干涉的結果。2020年9月28日18布拉格定律的討論------

衍射的限制條件

由布拉格公式2dsinθ=nλ

可知，sinθ=nλ/2d，

因sinθ<1，故nλ/2d<1。為使物理意義更清楚，現考慮n＝1（即1級反射）的情況，此時λ/2<d，這就是能產生衍射的限制制條件。它說明用波長為λ的x射線照射晶體時，晶體中只有面間距d>λ/2的晶面才能產生衍射。2020年9月28日19布拉格定律的討論------

衍射的限制條件

只有面間距d>λ/2的晶面才能產生衍射。例如一組晶面間距從大到小的順序：2.02?,1.43?,1.17?,1.01?,0.90?,0.83?,0.76?……當用波長為λkα=1.94?的鐵靶照射時，因λkα/2=0.97?，只有四個d值大于它，故產生衍射的晶面組有四個。如用銅靶進行照射，因λkα/2=0.77?，故前六個晶面組都能產生衍射。2020年9月28日20布拉格定律的討論------

干涉面和干涉指數

為了使用方便，常將布拉格公式改寫成。如令，則這樣由（hkl）晶面的n級反射，可以看成由面間距為的（HKL）晶面的1級反射，（hkl）與（HKL）面互相平行。面間距為dHKL的晶面不一定是晶體中的原子面，而是為了簡化布拉格公式而引入的反射面，常將它稱為干涉面。

2020年9月28日21布拉格定律的討論------

干涉面和干涉指數(HKL)稱為干涉指數。干涉指數有公約數n，而晶面指數只能是互質的整數。當干涉指數也互為質數時，它就代表一組真實的晶面，因此，干涉指數為晶面指數的推廣，是廣義的晶面指數。

2020年9月28日22布拉格定律的討論------

衍射線方向與晶體結構的關系

從看出，波長選定之后，衍射線束的方向（用表示）是晶面間距d的函數。如將立方、正方、斜方晶系的面間距公式代入布拉格公式，并進行平方后得：立方系正方系斜方系從上面三個公式可以看出，波長選定后，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶體，其衍射線束的方向不相同。因此，研究衍射線束的方向，可以確定晶胞的形狀大小。另外，從上述三式還能看出，衍射線束的方向與原子在晶胞中的位置和原子種類無關，只有通過衍射線束強度的研究，才能解決這類問題。

2020年9月28日23布拉格方程應用布拉格方程是X射線衍射分布中最重要的基礎公式，它形式簡單，能夠說明衍射的基本關系，所以應用非常廣泛。從實驗角度可歸結為兩方面的應用：一方面是用已知波長λ的X射線去照射晶體，通過衍射角θ的測量求得晶體中各晶面的面間距

，這就是結構分析------X射線衍射學；另一方面是用一種已知面間距的晶體來反射從試樣發射出來的X射線，通過衍射角的測量求得X射線的波長，這就是X射線光譜學。該法除可進行光譜結構的研究外，從X射線的波長還可確定試樣的組成元素。電子探針就是按這原理設計的。2020年9月28日24布拉格方程與勞埃方程的一致性一維模型：光程差三維情況下同時滿足聯立求解，代入晶面間距公式，即得布拉格方程。α0α0ααa2020年9月28日25第三節X射線衍射方法布拉格方程維系著d、θ、及λ三個參量。采用單一波長的X射線去照射不動的單晶體，對于間距為d的某種晶面而言，λ、d、θ都不可改變。這樣三個固定的參量一般是不會滿足布拉格方程的，從而不可能獲得衍射。為使衍射發生，必須設法使θ或λ連續可變。方法晶體λθ勞埃法單晶變化不變化周轉晶體法單晶不變化變化（部分）粉末法多晶不變化變化2020年9月28日26勞埃法采用連續X射線照射不動的單晶體勞埃法是德國物理學家勞埃在1912年首先提出的，是最早的X射線分析方法，它用垂直于入射線的平底片記錄衍射線而得到勞埃斑點。如圖所示，圖中A為透射相，B為背射相，目前勞埃法用于單晶體取向測定及晶體對稱性的研究。PtD2020年9月28日27勞埃法

連續譜的波長有一個范圍，從λ0(短波限)到λm。右圖為零層倒易點陣以及兩個極限波長反射球的截面。大球以B為中心，其半徑為λ0的倒數；小球以A為中心，其半徑為λm的倒數。在這兩個球之間，以線段AB上的點為中心有無限多個球，其半徑從(BO)連續變化到(AO)。凡是落到這兩個球面之間的區域的倒易結點，均滿足布拉格條件，它們將與對應某一波長的反射球面相交而獲得衍射。

2020年9月28日28周轉晶體法周轉晶體法采用單色X射線照射轉動的單晶體，并用一張以旋轉軸為軸的圓筒形底片來記錄。周轉晶體法的特點是入射線的波長不變，而依靠旋轉單晶體以連續改變各個晶面與入射線的角來滿足布拉格方程的條件